前线轨道理论及应用.pptVIP

前线轨道理论 简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十年代初由福井谦一教授提出的。 目录 一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景 一.前线轨道理论的发展历程 1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相 互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。 35年经过了七个阶段 分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道、空轨道和半占轨道。如图1所示： 二.前线轨道理论的实质 图1 分子中的轨道分布与电子填充情况 2.1前线轨道电子 填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道，只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)，没有填充电子的轨道为空轨道。 被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道(HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)。 研究表明，基态分子间的化学反应是通过HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的，所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前线轨道中。 2.2前线轨道理论及反应活性 2.2.1反应活性 撉跋吖斓览砺蹟定义离域度Dr、超离域度Sr和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用；前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反应活性。 离域度Dr 式中，E， N， R分别表示亲电试剂、亲核试剂和游离基的反应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的库仑积分；β'是一个C-C键中的两个SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也适用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO - MO方法中第i个MO的能量和第r个AO的系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是空轨道； 超离域度Sr 式中，εHO ,εLU是和角标相应的前线轨道能量；CrHO ，CrLU是相应的前线轨道第r个Ao的系数。 前线轨道密度 (3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2 其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r个原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反应在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图像的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到验证。 2.2.2前线轨道理论 对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道（SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO，SOMO）统称为化学反应中的前线轨道. 给予体C 接受体A 接受体B (HOMO)C (LUMO)A (LUMO)B + - - 当一些轨道与前线轨道相距很近时，也要加以考虑，如HOMO与NHOMO（次最高占有分子）如HOMO与NHOMO（次最高占有分子轨道）之间能级差为Δλ（以β为单位）分别为HOMO及NHOMO能级中的第ｒ个原子轨道系数，则亲电取代反应中的前线电荷密度为： 前线轨道理论 其中D为常数（实际用3），Δλ越小，NHOMO对反应活性的影响越大。 2.3前线轨道理论的相互作用 （1）HOMO-HOMO相互作用 当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的部分多于降低的部分（E2?E1)。因此，当HOMO与HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其他占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小，因为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。 （2）HOMO-LUMO相互作用 一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互