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物理化学 第六章 统计热力学 前言 量子力学、量子化学以分子、原子等微观粒子为研究对 象，揭示了基本粒子所遵循的运动规律。 经典热力学则是以由大量分子组成的宏观体系为研究对 象，从宏观上揭示了自然界的运动所遵循的普遍规律，即热 力学第一、第二、第三定律。 宏观世界是由分子、原子等微观粒子组成的，所以热力 学体系的性质归根到底是微观粒子运动的综合反映。如何从 微观粒子的基本性质推导出宏观体系的热力学性质，则是统 计热力学的任务。 统计热力学是量子力学与经典热力学之间的桥梁。 本章的讨论限于平衡态的统计热力学，且着重讨论系统 的热力学函数值及其变化，如内能、熵、平衡常数等，故称 为化学统计热力学。研究的对象是热力学平衡系统，非平衡 态统计热力学的内容不包括在本章之内。 统计热力学从19世纪开始发展，首先由麦克斯 韦和波尔兹曼在气体分子运动论方面作出了基础性 的工作。他们由气体分子运动规律推导出气体的压 力、导热系数等宏观性质。美国物理化学家吉布斯 于1902年出版了《统计力学基本原理》一书，提出 了统计力学的系综理论，在更高层次上对统计力学 作了理论上的概括。 早期的统计热力学建立在牛顿力学的基础上， 认为分子运动遵守经典力学，微观粒子的运动状态 用广义空间坐标和广义动量坐标来描述，没有考虑 测不准原理和基本粒子能量量子化等因素，从而导 致了经典统计力学的结论在某些情况下不适用。例 如多原子气体的热容及其低温下固体物质比热的统 计计算值与实际测量值不符。 20世纪初，物理学在其全面范围内进行了一场量 子力学的革命，统计热力学也相应的得到修正和发 展。现代统计力学的力学基础是量子力学，而且其 统计方法也需要改变。 玻色和爱因斯坦提出的玻色子所遵守的玻色—爱 因斯坦统计法. 由费米和狄拉克提出了费米子所遵守的费米—狄 拉克统计法. 爱因斯坦和德拜提出了适用于晶体体系的固体统 计理论，从而使统计热力学从经典统计理论发展到 量子统计理论。 §6.1 热力学的统计基础 一．系统状态的描述 平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是 如何定量的描述宏观系统平衡态的性质。 体系: 被研究的对象. 即宏观热力学系统。 宏观系统一般由基本微观粒子组成，组成系统的微 观粒子简称为粒子。组成系统的粒子通常是分子或 原子，但某些特殊的系统，也可能由其他基本粒子 如电子、声子等组成。 经典热力学:平衡态, 用状态函数(T,P)描述. 系 系统的宏观状态: 热力学平衡态。由系 统 统的宏观状态函数(T,P,V等)来描述。 统 当环境条件不变时，系统的宏观状态 的 计 是稳定的，可以持久的保持下去。 状 热 态 系统的微观运动状态: 系统的微观态， 力 它是在某一瞬间，系统中全体粒子所 具有的微观运动状态的综合。 学 注意分清: 系统的微观运动状态; 粒子的微观运动状态. • 微观状态的两种描述方法: • 经典力学: 坐标系中的点.可以同时无限精确的确定粒子 的空间坐标和运动坐标. 用空间或相宇中的点来描述微观态. • 量子力学: 量子态. 服从测不准原理. 用薛定谔方程描述微观运动状态. 原则上，系统的量子态由薛定谔方程确定： H ψ= εψ H : 系统哈密顿算符， ε: 系统本征能量， ψ: 系统的本征矢量，即系统的本征波函数。 系统微观状态就是量子态。 化学反应系统中单个粒子的运动状态，一般指 分子的量子态，由分子的薛定谔方程所确定.