材料热力学第四章.pdfVIP

第四章二元相图和自由能 材料科学与工程系 潘伟 1 规则溶液 实际溶液的性质与理想溶液有一定的偏差，一般不能 用直接理想溶液模型来描述。Hildebrand发现，很多溶液可 以用类似于理想溶液那样简单的式子进行表达。称这类溶 液为规则溶液。 S reg R X ln X mix i i Greg RT X ln a mix i i H reg Greg TS reg RT X ln mix mix mix i i 规则溶液  Hildebrand’s proposal——二元溶液体系 H reg X X mix 1 2 α —组元1、2之间的相互作用参数，取决于温度  zwN 从原子结合的角度来考虑溶液的形成 Waa Wbb Wab 假设正规溶液中有n 个A原子，n 个B原子，每 a b 个原子周围有z个配位原子，溶液中A-A 、B-B 、 A-B对的数目由概率可以算出： 混合后的溶液的内能为： 混合前n 个A原子和n 个B原子的内能之和为： a b 则混合时的内能变化为： 定义结合能 将上式除以n +n ，得到混合时单位原子的内 a b 能变化 或 忽略常压下原子混合时的体积变化，也即 或每摩尔 其中 为常数。 规则溶液——随机混合模型 根据w 的不同，溶液中的原子有几种分布特征：  W=0时，ΔHmix=0 理想溶液  W0时，ΔHmix0 均匀的单相规则溶液  W0时，ΔHmix0 同类原子偏聚  W0时，在一定的成分范围内出现两相分离 二元系溶液中自由能变化与成份的 关系 Free Energy versus Composition in Binary Solutions 正规溶液体系自由能随成分变化的各种可能性 如下图所示。也可近似用于真实溶液的情况。 当w 的值相对较小时，混合自由能的变化不会偏 离理想情况太大；但如果w0时，混合自由能 的变化非常明显。 二元溶液的自由能～成分曲线  Greg ~ x和- THreg ~ x 曲线在x=0,x=1处的斜率分 mix mix 别为-∞ 和+∞。即在纯组元A 中加入微量组元B， 系统的自由能急剧下降，熵急剧增加。  存在一种“热力学驱动力”，促使纯组元之间形 成某种溶解度，从而形成溶液。这种驱动力，主 要来源于组态熵的增加，因此称为“熵驱动力”。 二元溶液的自由能～成分曲线 ——溶液的稳定性问题  均匀单相 相分解 2 2 