髙物课件第11-12讲 分子量与分子量分布.ppt

第4章分子量与分子量分布 Molecular Weight Molecular Weight Distribution 聚合物分子量的特点 聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布 高聚物性质与分子量及其分布的关系 拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength) 与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) 与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系 样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。 4.1 聚合物分子量的统计意义 数均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight 分子量分布宽度 聚合物的分子量分布函数 聚合物的分子量分布用某些函数表示 理论或机理分布函数: 假设一个反应机理, 推出分布函数, 实验结果与理论一致, 则机理正确 Schulz-Flory 最可几分布, Schulz分布, Poisson分布 模型分布函数: 不论反应机理如何, 实验结果与某函数吻合, 即可以此函数来描述分子量分布 Gaussian 分布, Wesslau 对数正态分布, Schulz-Zimm 分布函数, Tung 分布函数 4.2 聚合物分子量的测定 化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法 4.2.1 端基分析法 适用条件: 已知聚合物的化学结构, 末端具有可定量分析的基团 相对分子质量: 102 ~ 3×104 g/mol 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化学法: 末端具有放射性同位素 光谱法: 末端具有特定吸收的基团 4.2.2 利用溶液的依数性测定分子量 Colligative properties 依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关 溶液的依数性包括沸点上升, 冰点下降, 蒸气压和渗透压 高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同 利用依数性测得的分子量为数均分子量 散射光的相干性 小粒子溶液: 粒子尺寸比介质中光波的波长小很多(小于光波长的1/20) 浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强等于各粒子的散射光强之和 大粒子溶液: 散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级 浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心, 它们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉 当分子量大于105时, 应考虑内干涉 4.3 聚合物分子量分布的测定方法 利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分子量分布, 如沉淀分级, 溶解分级 利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量分布, 如超速离心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法 重量积分分布曲线 第i个级分的累积重量为： “十点法”求分子量 从分子量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15 …… 0.95共十点的分子量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均分子量： 凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatography 一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 (1) 测定原理 淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。 (2) 体积排除机理 溶质分子的体积越小, 其淋