四氢萘和正二十烷二元体系热反应及催化加氢反应机理的研究.pdfVIP

402 可持续发展战略中的催化科学与技术 四氢萘与正二十烷二元体系热反应及 催化加氢反应机理的研究 石 斌 文 萍 郭爱军 王宗贤 阙国和 (石油大学化学化工学院重质油加工国家重点实验室．东营257061) 供氢剂多用于煤催化或非催化液化[13以及渣油的减黏改质[23的研究。从渣油模型化合物角度可 以比较容易地研究供氢剂。前报01以正二十烷作为渣油的模型化合物，研究临氨热反应、临氢热反应 和临氢催化反应中供氢剂对正构烷烃裂化的作用，证明气相氢和供氢剂是性质不同的氢源，前者加速 裂化，后者抑制裂化。供氢剂供氢行为依赖于反应体系中自由基的多少、温度以及反应过程，较多的自 由基和较高的反应温度有利于供氢行为。 由于反应物中都有氢元素，使用可标记的同位紊，可以清楚的研究反应过程的机理。氘作为氢的 稳定同位素，具有不衰变、无放射性、无污染的特点，而且相对j||【而言，便宜易得，容易检测反应产物。 本课题以氘标记四氢萘，藉以揭示四氢萘与正二十烷二元体系反应过程的作用机理。 l实验部分 实验过程见前报[3]。 2结果与讨论 2．1 nC：。的裂化反应前报口3研究表明：nC：。裂化体系加入的供氢剂阻止了裂化反应的自由基 的生成，饱和已经生成的自由基。与供氢剂不同的是，气相氢促进自由基的生成，进而促进裂化反应。 催化剂强化了这一作用，极大地加快了裂化的反应速率。加氨裂化体系中加入的供氢剂起湮灭体系中 自由基的作用，削弱了催化荆的作用。油溶性钼倦化剂在反应中主要以微晶和散晶状的MoS。的形式 存在。图1为回收的油溶性钼催化剂的XRD谱图。 (m 5(10 0 图1 l临氧催化反应回收的油溶性铝催化剂的XRD谱图 XRDofMoDTCinthe of n—C2。 Fig．1 catalyticcracking 2．2 nC：。与供氢剂和供氘剂的裂化反应 在nC：。与H，z—THN和D—THN的临氮、临氢和临氢 催化加氢裂化体系中，四氢萘抑制nC。。的裂化可能包含着THN将nC”分子裂解产生的自由基猝灭 的过程。采用D。：一THN示踪发现GC—MS分析的未反应的nC。。的M+1峰有与氘结合的同位紊峰，这 说明存在THN把nC：。分子裂解的自由基猝灭在nC。。分子身上的过程。在临氮和临氢催化下同样也 存在此现象。同时对比D，。一THN反应前后的MS谱图，发现D矿THN发生了广泛的氢氘交换，说明 D，。一THN在反应中发生了C—D键的断裂，而后外来的氢原子又与脱氘的碳原子结合成C—H。对比 以上3个条件下反应后的D—THN的MS谱图，氘一氢交换的程度大小分别为：催化加氢l|盎氢l临 氮，说明氢气，尤其是催化过程的氢气可将脱氘的tl由基再加氢。同时发现生成的萘也发生了氢一氘交 的峰面积小，说明D旷THN的脱氢具有选择性，Da比D口容易脱氘，但在氢或氢(催化剂)下很快又被 脱氢，但在氢或氢(催化剂)下很快又被氢原子加氢。 B．石油化工、石油炼制和精细化学品合成 403 2．3萘以及氘代萘与nC：。=元体系反应的研究以氘代萘为供氢剂前驱物，考察在nC。。与萘二 元加氢裂化体系中催化剂对供氢剂前驱物加氢的影响，临氮下没有THN生成，在临氢下有少量 THN产生，在催化加氢下则有大量氢化芳烃生成。对C：。+D。一萘的二元反应体系在临氮、临氢和催化 烷的M+1峰、与氘结合的同位素峰。而在f临氮、临氢下却没有与氘结合的同位素峰。这是因为在此条 件下有足量的非全氘代的四氢萘生成，而四氢萘可以把裂解二十烷分子产生的自由基猝灭在二十烷 分子上。在极少产生非全氘代的THN时，这一猝灭的过程不存在或不显著。 3结论 (1)应用氘代四氢萘，发现供氢剂的作用是通过脱氢封闭烷烃自由基来抑制裂化反应。 (2)四氢萘的供氢反应是分步进行的，a位的氢比8位的氢容易脱氢，无论临氮、临氢还是临氢催