双功能氧电极催化性能地研究.pdfVIP

第～十四届中国化学与物理电源学术年会论文集 燃料电池 E-03 双功能氧电极催化性能的研究 李新丽仇卫华‘ 北京科技大学材料学院固体电解质研究室(北京100083) 马洁徐大珍 首都师范大学化学系(北京100037) L前言 二次锌～空气电池具有较高的理论比能量，好的环境适应性，低的活性材料价格和宽的工 作温度范围，它是未来电动汽车动力电源的一种可能选择。然而由于二次锌～空气电池低的比 功率和差的循环性能，使其应用受到很大的限制。这些问题主要是由于在电池的充电过程中_双 功能氧电极的腐蚀和循环过程中锌电极不良的形态变化造成的[1]。为了得到高性能的二次锌一 一空气电池，除了改进锌电极的制各方法外，制各性能优良的催化活性材料是十分重要的。近 年来，一些尖晶石型、钙钛矿型氧化物由于兼具有较好的氧还原和氧析出的催化活性和稳定性 而披关注。基于活性材料价格，电催化活性及循环性能等综合原因，我们选择了尖晶石型 LiMn2，M；0d(M=Co．Ni，x=0．1，0．2，0．4)氧化物作为研究对象，研究了组成及球磨肘间对其催化活 性的影响。 2．实验 本实验采用高温固相反应合成尖晶石型氧化物LiM地一扎0。(M勘，Ni，x=0．I一0．4)，以一定 比例的Li、co(Ni)盐与电解№02混合均匀，在空气中加热到目标温度后保温16小时，然后随 炉冷。 为对粉体粒度对材料催化性能的影响，将合成后的氧化物粉末放入行星式球磨机上分别球 磨2，8，24，40小时。 氧电极的制备：催化层将25wt％氧化物催化剂(2．0--4．5mg／cm2)、6呻t％乙炔黑和15嗍 四氟乙烯(PTFE)混合均匀，碾压成膜。作为对比，用8钿t％的石墨，15wt％的PTFE制各了石墨 催化层。扩散层由70wt％的乙炔黑、30wt％的PTFE混匀碾压成膜．然后将以上两层膜分别压在 泡沫镍的两面，制成双层氧电极。 锌电极的制备：由97wt％的zn粉与3wt％的PTFE混匀烘干后压成0．6皿Ⅲ左右的薄片。然后 压在铜网上制成锌电极。 本试验采用窗式电解池，组装成电池并对其性能进行了测试。充放电寿命测试用6MKOH 溶液为电解液，电流密度10彬cm2，充放电各1小时为一周期，用电脑对充放电过程实施监控。 阴阳极极化及循环伏安测试采用7删aoH电解液，岛，H{蛐参比屯极。 3．试验结果和讨论 a球磨时间的影响 由图1可见，随着球磨时间的增加，催化剂的性能得到明显改善，当球磨时间增加到40 小时时，循环60次以前的放电截至电压均保持在1，】V以上，而未经球磨和球磨8小时的样品 循环10次放电截至电压就降至1．1vH下。由图1(b)可见，在55次循环之前，球磨40小时的 样品明显优于其他两个样品，充电截至电压略高于2V，而未经球磨的样品前20次循环的充电 截至电压高于2．1V。试样性能的改变与样品粒度有关，根据)∞图及样品粒度测试，球磨40 小时样品粒度明显小于另两个样品。 图2比较了不同c0掺杂的LiMn。．；c0。0：活性材料的催化性能。由图2(a)中可以看出，当锂 锰尖晶石中掺有钻后，对氧还原的催化性能有明显提高，电池循环100次时的放电截至电压仍在 1．1v咀上，而未掺杂的样品放电截至电压在1．1V以下。由图2(b)中可以看出，当锂锰尖晶石中 一352— 第一十四届中国化学与物理电源学术年会论文集 燃料电池 E—03 掺有钴后．对氧氧化的催化性能也有提高，尤其是在前30次循环．掺杂样品的充电截止电压低于 2V．而未经掺杂样品充电截至电压在2．1V以上。co掺杂改善材料催化性能与其结构有关．图4 给出几种材料的XRD图谱。 氧的阳极析出和阴极还原的过程是个复杂过程，图3给出Zn／LiMn。Co。。吼电池循环伏安 图。从图中循环伏安曲线可以看出有三对氧化还原峰．分别对应氧的氧化还原过程。 参考文献 electrochemistry28(1998)305—310． 1、S．Bollet．0．Haas，J．ofApplled