乙烯直接氧化制醋酸催化反应的研究.pdfVIP

乙烯直接氧化制醋酸催化反应研究 黄世煜丁云杰林培滋罗洪原 (中国科学脘大连化学物理研究所，大连116023) 李学民 张连中 (吉林化学工业有限公司电石厂，吉椿132021) 醋酸作为一种重要的基础有机化工原料，在醋酸乙烯，醋酸纤维素、醋酸酯以及对苯 二甲酸的生产中都需要耗费大量的醋酸．在其它如氰乙酸、制药、照相、染料、食品等工业 方面也要消耗一定数量的醋酸．随醋酸乙烯等用量的激增，促进醋酸生产有了根大发展。目 前世界约60％的醋酸生产用甲醇羰基化法，2嘴用乙醛氧化法，还有用烃类液相氧化法．丁烯 制醋酸等方法生产[13，各生产方法都有明显的缺点，这样就促使科技开发人员广开思路， 从更多的方面去探索新的合成醋酸制作方法．日本、美国、法国、波兰等都在进行新的研究 开发工作．主要研究方向如：乙烯直接氧化制醋酸、丙烯氧化制醋酸、乙烷直接氧化制醋酸、 正丁烷液相氧化制醋酸、台成气直接制醋酸等[23．其中以乙烯直接氧化制醋酸法最具现实 意义，且已成为很多国家研究开发的热点。主要原因是：(1)．工艺过程简单，省去 Hoechst—Wscker法到己醛这一步．在一个氧化器内通过气一同相催化氧化得到醋酸．∞．降 低成本消耗，减轻设备腐蚀，废水废物捧放量低．(3)．对于已有的乙醛法生产装置利于改造 或重耄装置规模比较适合市场需要． 中国科学院大连化学物理研究所和吉韩化学工业股份有限公司合作，正在研审4和开发乙 烯直接氧化制醋酸的新催化剂和新工艺，现已取得了报好的进展． 一．实验部分 乙烯直接氧化制醋酸的研究主要包括催化剂和反应工艺研究两大部分． 催化剂是用浸渍法制备的担载双金属的杂多酸催化剂：主活性组分为金属P4同时加 入适量的鼬。将它们的盐溶渡共浸在si吨载体上，再加入—种杂多酸盐和微量助剂，经还 原，干燥处理制成催化jf!I．在浸渍时用超声波作用于载伴上，使活性组分容易进入孔内，均 匀分散在载#表面上．并采用慢速干燥法以避免快速蒸发过程中孔内部溶液向表面迁移． m1．乙烯、 实验是在内径为6_的不锈钢固定床反应器中进行的．催化荆装量2．5 氧氮混合气和水在预热器内混合预热。然后进入反应器，反应产物用水吸收．定时取样分析。 定法配合103型色谱仪GDX一401填充柱氢焰分析． 二．结果与讨论 实验结果表明。乙烯在催化村上气相一步氧化生成醋酸，主要的副产物有少量的乙烯氧化 生成的乙醛，乙烯和气相中的承蒸汽反应生成的乙醇和燃烧反应生成的二氧化碳．我们考察 了反应工艺条件对催化剂氧化性能的影响，乙烯、氧氮混台气(仉：心体积比为3：7)和水蒸 汽的配比(mol比)对生成醋酸活性和选择性的影响显示在表1中： (∞1％) “o】％) (-01％)(g／1．h)(‘) (■) 一747—— 由上表可见：乙烯，氧氨混合气和水蒸汽的配比(tool比)接近为55：22：23时的实验结 果晟好。以下反应温度、压力及空速的考察均在此配比下进行。 表2．．反应工艺簪件对催化剂氧化性能的影响 (℃) (IP_a) (h’-)(g／】．h)(_) (-! E036 155 1．4 4000 393．6 95_‘_1曼』 从以上数据可见；pd—Ru／杂多酸双金属僵化剂对乙烯直接氧化制醋酸有较好的催化性 ok 能，醋酸的时空收率和选择性较高，在适合的反应条件下； 温度150-155℃，压力1．4 空速4000h～．在我们所制的催化剂上．乙烯喜接氧化制醋酸的醋酸时空收率(台少量乙醛) 接近和高于日本昭和电 和选择性(含少量乙醛)(上表反应序号E036、E041、E044，B043)， 工乙烯直接氧化制醋酸所报道的催忧剂技术指标【3]。乙烯氧化生成醋酸(古少量乙醛)的 时空收率≥2