杂多酸催化苯甲醇氧化合成苯甲醛反应的研究.pdfVIP

H．配位催化 1235 杂多酸催化苯甲醇氧化合成苯甲醛反应研究 王晓丹王海英 苏婷婷姜恒+ 宫红 (抚顺石油学院材料科学系，抚顺113001) 苯甲醛是染料用中间体。工业生产苯甲醛是以甲苯为原料，通过甲苯侧链氯化然后水解或甲苯氧 化法制得。这些方法存在着反应压力高、环境污染严重等问题，并且甲苯的转化率和醛的选择性都很 转移剂合成复杂，价格昂贵，且季铵盐有一定的毒性。本文则采用杂多酸为催化剂，用30％双氧水氧 化制备苯甲醛，避免了以往方法的缺点。 杂多酸是一类有广泛用途的催化剂，催化活性高、选择性好、条件温和、不腐蚀设备，可作酸催化 在化学工业中的应用取得了重要进展，但在氧化反应申应用不是很多。 1实验部分 1．1 钨酸钠催化氧化法 30 高速搅拌下加热回流4h后，乙酸乙酯萃取，水洗，取样，在色谱仪上分析鉴定。 1．2杂多酸催化氧化法向100mI。反应瓶中加入所需量的杂多酸和30％的双氧水(13mI，)， 反应条件与分析方法同上。 2结果与讨论 2．1酸性配体对反应的影响以钨酸钠为催化剂，酸性配体存在下催化氧化合成苯甲醛。实验 结果见表1。 裹1不同配体对反应的影响 催化剂 转化率(％)选择性(％： 催化荆 转化率(％)选择性(％) ～0 Na Na2W04·2H20 一 2WO．·2H20／邻苯二酚69．3 96．1 ～0 一 71．0 96．1 盐酸羟胺 Na：WO_·2H20／对苯二酚 56．z 97．0 Na2WO。·ZH20／水杨酸73．9 94．8 Na2WO．·2H20／乙二酸 Na 67．8 96．2 75．5 96．8 2W04·2H20／盐酸羟胺 Na2WO．·2H20／邻苯二甲酸 68．8 96．4 93．7 NazW04·2H20／问苯二酚 Na±WO．·2H20／磷酸83．2 8mmol。 4h；H3PO¨2 由表1可知，钨酸钠在反应中是必需的，不加入钨酸钠时反应不进行；酸性配体在反应中起重要 作用，不加入酸性配体时，反应的转化率和选择性极低。而同时加入钨酸钠和酸性配体，转化率和选择 性都大幅度提高。其中磷酸作为配体的效果最好，反应的转化率可达到83．2％，选择性可达到 93．7％。而酚类化合物通常作为自由基抑制剂使用，能在自由基自动氧化中减慢氧化速率。从邻苯二 酚、对苯二酚、问苯二酚作为配体的实验结果来看，我们推测该反应可能不是按自由基自动氧化的反 应机理发生的，而是通过络合催化的反应机理完成的。 2．2杂多酸催化活性的探讨以上实验讨论了钨酸钠和酸性配体存在下的催化氧化反应。当加 *通讯联系人 1236 可持续发展战略中的催化科学与技术 人钨酸钠、等摩尔量的酸性配体、双氧水后，在原位条件下形成过氧钨酸络和物[81。明确了钨酸钠和双 氧水形成的过氧钨酸盐和酸性配体都是不可或缺的。杂多酸含有W、Mo等多原子和P、Si等杂原子， 它的酸性比一般无机酸要高得多。杂多酸具有像沸石一样的笼形结构，体相内各杂多酸阴离子之间有 一定的气隙，使某些极性分子容易通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进人体相中， 从而增大了接触面积，降低了反应的活化能，所以具有较高的催化活性[90。我们考察了几种杂多酸的 影响，见表2。表2中(实验号1～3)给出了催化剂为0．99时的数据。结果表明：随着杂多酸酸性的增 强，反应物的转化率和目标产物的选择性都增大。由此也可以看出不同杂多酸的催化