椭圆偏振谱学法的研究Ni(OH)-%2c2-%2fNiOOH电极的性质.pdfVIP

B034 i 椭圆偏振谱学法研究Ni(0H)：／N00H电极的性质 李念兵何好袁颖张胜涛丁培道 (重庆走学环境与化学化工学院重庆400044E咖il：stzhang亩cqu．edu．cn) 椭圆偏振方法是一种灵敏度极高的表面测试技术，应用椭圆偏振技术研究电极表面的电化 学行为以及金属表面的腐蚀现象，得到了其它技术难Ⅸ获得的结果“。1．椭圆偏振技术对实验 数据的处理须依赖预设的表面膜消长模型，常见的模型有均匀膜模型，岛膜模型和有效介质模 型”’’。．当表面膜模型接近实际情况时，椭圆偏振法的数据处理过程十分复杂，因而虽然椭圆 偏振技术具有一些独特的优点，也未能得到更广泛的应用．为了弥补椭圆偏振技术实验数据处 理的繁琐和表面膜模型唯一性难以确定的弱点，文献”1提出了与模型无关的椭圆偏振参量一光 学参量变化速率Vop，并应用于实际体系的研究中取得满意的结果”’…．以Vop为参数的椭圆 偏振光谱方法的数据处理过程极为简单，并且不涉及到预定的表面膜模型，能直接反映出体系 的特征，谊参数的特理意义正在不断探索之中． 本文采用椭圆偏振实验技术并结合循环伏安法现场研究了镍电极表面Ni(OH)t与NiooH的 相互转化．以均匀膜模型拟合实验数据获得表面膜厚度的变化规律．采用椭圆偏振参量Vop描 述Ni(0H)，／NiooH电极体系的伏安行为取得满意结果，它能直接反映出体系的特征．Vop参量 与表面膜厚度的变化率间存在密切关系，Vop反映了电板表面表面膜厚度的变化率． 1 实验部分 电化学实验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(．scE)，辅助电极为一大铂片，研 究电极为表面积为1．0cm2的长方形镍片，工作面用0．3的磨料机械抛光．电解液由分析纯NaoH 和二次蒸馏水配制，其折射率为1．34．循环伏安曲线由DcD一1型信号发生器和HDV一7型恒电位 2000FT旋转检 仪及x—Y函数记录仪组成的电化学测试系统测定．椭圆偏振测试仪为Rudolph 偏器自动椭圆仪．入射椭圆偏振光的波长固定为546．1nm，椭圆仪的入射角固定在75。c．所有实 验均在室温下进行． 2结果与讨论 采用循环伏安方法和现场椭圆偏振技术研究镍电极在1mol／乙NaOH溶液中的电化学反 v至o．45v之，扫描速度为3．5 应．电位控制在0．’1 mV／s．在E；0．39V和O．3lV处的电流峰 对应下列氧化还原反应． Ni(0H)2+OH一一e=Ni00H+Hz0 5 在0．45v附近为析氧区，控制阳极E0．4V，此时电极上没有气泡产生．在进行循环伏安扫 描的同时，现场进行椭圆偏振参量的检测，实验结果表明：从初始电位o．1V向阳极方向扫至 0．37V．此段电住茄．囤内椭圆偏振泰量的值较高且基本保持不变．_4j电位达到0．39V时．者电氢 化反应，在0．38—0．41v电位范围内，椭圆偏振参量急剧下降，从0．41V到这0．45V这段范围 内，椭圆偏振参量的下降速度缓慢．从阳极端回扫至O．31V，此段电位范围内椭圆偏振参量的 值较小且基本保持不变，当电位迭到0．31V时，发生还原反应，在0．32V一0．26V电位范围内， B034 椭圆偏振参量迅速升高，从0．26v回扫至o．1V，椭圆偏振参量逐渐上升，完成一个扫描周期后， 椭圆偏振参量基本回到起始值，说明此氧化，还原过程恰好互为逆过程．随着周期数的增加， 椭圆偏振参量的变化规律仍与第一周期的变化情况相同，再一次说明Ni(oH)：／NiooH电极系可 逆反应．镍电极表面膜随扫描周期的变化不断进行膜的生长与消失过程． 根据实验测定的椭偏参量数据，采用均匀膜模型进行拟合得到与实验结果拟合较好的曲线， 求得谊实验条件下镍电极表面膜厚度随电位变化的关系图．在阳极扫描过程中表面膜随着电位 的增加而增厚，且在阳极氧化峰电位附近，镍电板表面膜的增长最快．相反在阴极扫描过程中 表面膜厚度随着电位的回扫而减薄，且在阴极还原峰电位附近，镍电极表面膜的消长最快，完 成一个周期．膜的厚度回到起始值，进一步说明N“oH)，巾iooH电极反应的可逆性． 根据