糖的ESI-CID裂解方式的研究.pdfVIP

舟析化学的成就与挑战 糖的ESI．CID裂解方式研究 胡亚男王义明昊筑平罗国安 (清华大学化学系分析中心flk京．100084) 关键词糖ESI-CID裂解方式 在传统的化学电离(EI)中，碎片的产生是由于待测物获得了额外的内能。在软电离技术 中，增加所产生离子的内能就有可能生成碎片。这可以通过与中性气体分子碰撞而发生的碰撞活 Induced 化实现．即碰撞诱导解离(Collision 短，但目其难度较大，因而对CID的研究还不充分“。现有文献有以下共识点：(1)通过碰撞， 离子的—部分动能可转换为该离子的内能，导致该离子的碎裂；(2)由软屯离所得的准分子离子． 经CID所得的质谱(称CID谱)与EI有一定的相似性，因而弥补了结构信息的缺乏。原有的碎 片离子，经CID。则有进一步的结构信息。(3)高能CID与低能CID所得的结果是有差别的。 因此，研究各类化合物的CID裂解规律是一项非常有意义的工作。本文对糖的ESI-C1D裂解方 式进行了研究，并讨论了C1D能量对糖裂解的影响。 1CID能量对糖裂解的影响 CID的碰撞能量指的是加在母离子上的质量中心能量，在我们所用的ESI源的三级四杆仪 器上的CID能量定义为加速电压与碰撞室的电压之差。不同能量碰撞得到的CID谱不同。实验 中发现： eV时即可产生碎裂，不同糖的碎片峰的丰度有较大差别，．-IN来区分 1) 对于单糖E25 各糖。 eV基本无裂解。但总的 2) 对于二糖．不同结构裂解所需能量差别较大，如蔗糖在E25 eV即使有裂解，也基本限于糖苷键的断裂及脱 来说，二糖的裂解所需能量大于单糖，在E25 水产生的碎片。当占25eV，各糖出现特征的环内裂解，对于结构鉴定有较大意义。 eV基本无碎裂。E25eV随能量增大各糖环内 3) 对于寡糖．除麦芽糖系列糖在E25 裂解增多，但对于不同结构的糖裂解所需能量差别较大。麦芽糖系列糖裂解所需能量较小，而松 三糖、棉子糖和水苏糖裂解所需能量很大。二糖中蔗糖裂解所需能量也大于其他二糖。这些糖的 共同之处在于结构中有呋哺型果糖，因此推测具有该结构的糖的裂解能较大。 2对糖的裂解方式研究所得到E【下几点规律 1)单糖的特征峰为m／z=89，无论是5碳糖还是6碳糖都有出现，且是丰度最大的碎片峰。 的碎片。 2) 对于寡糖，虽太丰度的峰都是糖苷键断裂产生的峰，即C方式断裂。负电荷多在非还 原端。负离子模式x方式较少．A方式丰度最小。寡糖共有的特征峰有m／z=161，高能§g解的特 征碎片还有m／z=101，89等。不同连接方式有各自的特征峰。如：1．6键易出现糖苷键断裂数+42 383系列峰。 1088 坌堑些兰塑塞塾量垫些 ———一 一—_一 3) 含葡萄糖单位的寡糖易出现脱水产生的峰，而且碎裂所需自＆量也较小。 4) 支链寡糖有多个还原端，减掉一个糖单元后，又生成一个负离子，如Df+1一Melezitose (Dp3)分子离子蜂为503，丢失一个糖单元，又生成一个负离子峰343。 5) 氨基乙酰葡萄糖在正负离子模式下均有较强的分子离子峰，并能很好地解离。正离子 是其特征碎片，因其为偶数，所以也可能是含N的碎片。 ermI“¨ NOn．rtaucI叼1 RaciuclnQ．自nd 3LC-MS／MS分析啤酒中糖 我们在负离子模式下对用甲醇，水稀释的啤酒溶液进行特征离子的母离子扫描，找出能产生 物。为进一步确认化合物组成，我们采用了LC-M