用无机钛源合成Ti-MCM-41地研究.pdfVIP

用无机钛源合成Ti．MCM．41的研究 罗勇1卢冠忠1钱枫2 (1华东理工人学工业催化研究所，2华东理工人学分析中心，卜海200237) 1前言 由于TS．1在以稀H，o，为氧化剂的有机反应中所具有的独特催化性能，制备含Ti的中 HMS、Ti．MSU等钛硅中孔分子筛。井将其廊_I}{于有机大分子的催化选择氧化中。由于目 前合成Ti．MCM．41的方法¨21主要是在碱性体系中，以TEOS、硅溶胶、白碳黑等为硅 源，以有机钛酯为钛源来合成。合成过程繁杂，而且有机钛酯和硅源的水解速度不一致容 易导致TiO，沉淀而生成骨架外钛物种，因此有机钛的水解过程需严格地控制。为避免形成 TiO，，在合成中常常需加入大量的季铵碱，如四乙基氢氧化铵TEAOH，代价昂贵。 本文Hj常见的无机钛盐为钛源，通过加入无机络合剂实现了钛酰离子的稳定化，合成 出了具有较高催化活性的含钛MCM．41分子筛。 2实验部分 将乙胺(EA)、TEOS和含有络合剂的无机钛水溶液混合，母液组成为： 1．0Si02：0．2CTMAB：0．02Ti：0．6EA：150H20，丁100℃晶化48h。经洗涤、抽滤、干 燥厉，于空气中550。C焙烧6h，得到Ti．MCM．41中孔分子筛。 3结果与讨论 图ITi-MCM-41的XRD图谱 图2Ti．MCM-41的FT-1R图谱 XRD ofTi-MCM-41 FT-1R ofTi-MCM-41 Fig．1 patterns Fig．2 spectra Ti Ti source：a)(NH4)2TiF6，b)K2TiO(C204)2，source：a)noTi，b)K2TiO(C204)2， c)TiCl4，d)Ti(S04k 图1给出了含钛样品的XRD表征结果，不同无机钛源制备的Ti．MCM．41均出现明显 的d100衍射峰，与文献报导的类似【3I。表明经钛原子同晶取代硅原子后的MCM-41仍然具 有较好的长程有序结构。与纯硅样品相比，含钛样品根据钛源的不同，其特征衍射峰的2e 向低角度方向产生不同程度的偏移，d，。。和晶胞参数a0增大，这表明离子半径大丁二硅原子 nm)进入了分子筛骨架，并且该同晶取代过程在一定程 (rs。=0．04Inm)的钛离子(rT，=o．068 度上影响了MCM．41的K=程有序结构，表现为XRD谱图的解析度‘F降，半峰宽增大。低 温N2吸附实验说明，川上述无机钛源合成的Ti．MCM．41具有较高的比表面积。 山现了程度不同的增强，且增强程度与钛源性质有关，表明钛的加入，增加了骨架局部结 一47 最高的催化性能(见表1)。 表ITi-MCM-41上苯乙烯氧化的反应结果 1 Results overTi-MCM-41’ Table ofstyreoeoxidationwith H202 Si．MCM．41 3 100 O O 一……… Ti．MCM．4lTBoT 33．66 40．12 14．39 45．49 Ti．MCM-4l 42．80 52．71 7．46 39．83 Ti(SO．)， 29．17 45．09 12．61 42．30 Ti．MCM-41(NH4)2TiF6 Ti．MCM．41 39．01 46．95 10．77