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氧气对Pd/A
I。0。催化剂活性影响的研究”
吴芹高正虹 杜葩马新宾李振花许根慧+
(天津大学理学院化学系,天津300072)(天津大学化工学院一碳化工国家重点实验室,天津300072)
关键词一氧化碳草酸二乙酯Pd/^1:吼催化剂催化剂中毒氧气
引言
C0常压气相催化偶联合成草酸酯是当前国内外C1化工研究开发的重要课题…。它的开
发成功,对于改变现有草酸酯、草酸、乙二醇、草酰胺和某些医药、染料中间体的传统工艺
技术路线,具有重要的作用和意义。
C0气相催化偶联合成草酸二乙酯是在P叭J:q催化剂作用下,co与亚硝酸乙酯反应,
其过程如下:
偶联反应:2CO+2C,H;ONO—【COOC,H。),+2NO
1
再生反应:2NO+2C,H;OH+÷O,—+2C,H。ONO+H,O
‘ 。 ‘ ‘ 。 ‘
2
由于c0偶联反应生成了№,从工艺考虑,应将其中生成的№在醇的存在下氧化再生成
亚硝酸乙酯,返回偶联过程循环使用,使之成为一自动循环、无污染的封闭流动系统。
国内外很多学者进行了c0与亚硝酸酯工艺路线常压气相合成草酸酯的研究,在催化剂
评选、活性及载体效应、工艺操作条件等方面均做了不少研究工作。原料气C0来源广泛,
本研究基于我室的国家“九五”科技攻关任务“c0偶联催化制草酸中试开发”,原料气来自
富氧发生炉的C0,其中含有少量的氧气杂质,因此研究它对催化剂活性的影响,对工艺生产
的开发及催化基础应用理论的发展都是十分必要的。但目前有关氧气对Pd,AlzO,催化剂活性
影响的研究尚未见文献报道。
本文分别考察了不同氧气含量和不同反应温度下氧气对催化剂活性的影响o】.为进一步
开发和确定整个生产过程的最佳工艺条件提供必要的基础,对延长催化剂的寿命提高生产的
经济效益具有重要的应用背景。
1 实验部分”1
催化偶联反应器是直径为25帅的管式固定床反应器,内装2ml等粒径催化剂,床层上
下填装惰性物料,以保证气流预热均匀并成活塞流,床层实际温度由热电偶控制.其温度最
大偏差为0.5℃。
实验流程图略。自制的亚硝酸乙酯气体(采用亚硝酸钠、无水乙醇、浓硫酸反应生成)
与来自钢瓶的一氧化碳、氨气、氧气经转子流量计计量后在混合器中混合均匀,进入偶联反
应器发生催化偶联反应,反应后的混合气经过冷阱时将产物冷凝收集,收集到的凝液称量后
采用HP一597
l色质连用仪确定其组成.用SP一3700色谱分析各组分含量,反应前后设有取样
口用SP一2305色谱来测定c0的变化,确定其转化率。
20%RONo
反应温度选取10¨120℃,空时1.8秒,空白实验反应原料组成为:CO 25%N,
55%,在排除了催化剂内外扩散影响及等温的条件下测定。
2结果与讨论
2.1原料气中混有氧气时
与空白对照(如图oh时),CO转化率增加.草酸二乙酯的选择性下降,空时收率增加。
液相产品采用HP,5971色质连用仪分析发现有新的副产物乙酸乙酯生成,甲酸甲酯(空白样
中副产物)消失,并用SP一3700色谱做定性定量分析得到同样的结论。液相产品用原子吸收
测定发现没有钯流失。
2.2氧气含量的影响
反应温度120C时,随着氧气含量(5%、8%、lo%)的增加,C0转化率增加.草酸二乙酯的
选择性下降,空时收率增加。新的副产物乙酸乙酯随着氧气含量的增加.选择性升高。如图
I一3所示。(t为通氧气时间)。
二
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图1 氧气含量对转化率的影响 圈2氧气含量对选择性的影响
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