(NH-%2c4-)-%2c15-%5bGd(PMo-%2c9-V-%2c2-O-%2c39-)-%2c2-%5d·5H-%2c2-O催化苯酚羟化地研究.pdfVIP

李小晶3林深矿郑瑛6许利闽6余雅琴6 350001) (4福建出入境检验检疫局，福卅I (。福建师范大学化学系，福州350007) 杂多化合物是一类结构新颖、性质独特的金属氧簇化合物，可作为性能优异的酸型、氧化 61”。)。这些不饱和杂多阴 多阴离子的缩写符号，如PWll表示PWll039。，P2W17表示P2W170 离子可作为五齿或四齿配体与过渡金属离子z生成XZM。。和X：ZM。，型混合杂多阴离子口J。 稀土元素具有特殊的电子结构(含有4f层未充满电子)，离子半径大、配位数多(12～7)、 性质活泼，表现出异于d区过渡金属元素的特性，在催化反应中具有优良的催化性能9】。』本文 将其用于苯酚过氧化氢羟化制苯二酚的反应，获得了选择性单一、转化率较高的催化效果，并 探讨了温度、溶剂、物料比、介质pH值对反应的影响。／ ／。 实验 1．配合物的合成 1．1钼钒磷杂多酸的合成：按文献【4]合成钼钒磷杂多酸。 1．2钆钼钒磷四元杂多配合物的合成：将所合成的钼钒磷杂多酸的醚萃取物溶于适量水中，加 2～3次即得纯净的产品。 2．配合物的分子组成与结构分析 H20的含最。确定配合物的组成为(NH4)15[Gd(PM09V2039)2】5H20。 2．2用IR(美国PE983G红外光谱仪)、XRD(日本理学D／max一3CX-射线粉末衍射仪)、uV(日 本Shimadzu DT-40热分析仪)研究其热稳定性。 具有Keggin结构。并用TG．DTA(Shimadzu ml 3．催化反应及产物分析催化反应在白行组装的玻璃反应装置中完成，该反应装置由25 夹套反应瓶、同流装置、控温仪及磁力搅拌器构成。在反应瓶内依次加入苯酚、溶剂、催化 剂，开动磁力搅拌器及恒温同流装置，待设定温度恒定后，加入H：o：。产物分析在LC．6A日 本岛津公司)高效液相色谱上进行，C。柱。色谱条件为：柱前压：100kg／cm2：柱温：室温； 一65— 以环己酮为内标，用内标标准曲线法定量分析。 结果与讨论 1．反应温度对苯酚羟化反应的影响 及对苯二酚产率逐渐上升，可见此时升高温度有利于反应的进行。但随着反应温度的继续升 ／- 高，对苯二酚的产率反而F降。这可能由于，较高的反应温度导致深度氧化反应的发生，因 此反应温度选择70C较适宜。 的影响，所得结果列于表1。由表可见甲醇为该反应体系的适宜溶剂。 表1溶剂效应对苯酚羟化反应的影响 Table1 Effectofvarioussolventonthe hydroxylatmnofphenolactivity HQ：对苯二酚； CAT：邻苯二酚；BQ：苯醌 Reaction 较大影响。随着H：O：浓度的增大，苯酚的转化率及对苯二酚产率均大幅度提高，但继续增大 深度氧化物的生成。较适宜的苯酚：H：02摩尔比为1：3。 4．pH对苯酚羟化反应的影响以甲醇为反应介质，研究了介质pH对苯酚羟化活性的影响。实 验结果表明，在该反应中控制适当的pH极为重要，介质pH=5．0左右，催化效果较好。 综合各影响因素探讨结果，得出适宜的反应条件为：以合成配合物为催化剂、甲醇为溶剂、 二酚产率为43．26％。 参考文献 1 Lucio Fomi，CesareOlivaet al，JofCatalyses，1994，145：194 2 M and PopeT，Heteropolylsopol