苯和直链烯烃烷基化及固体酸催化剂研究.pdfVIP

苯与直链烯烃烷基化及固体蠢值化剂研究 扬林森 (盎陡石油化工公司研究院，南京210046) 直链烷基苯(LAB)由苯与直链烯烃(c-o—C-一)烷基化反应合成，这是—种生物降解 性能根好的表面活性剂和洗涤剂中间体。日前在其工业生产中，—般采甩氢氟酸(HF)作为 催化Ii!』．氢氟酸具有强腐蚀性和毒性，难以适应日益提高的环境保护要求．因此，对于采用 固体酸催化剂取代传统氢氟酸催化荆的研究詹益受到人们舶重视． 1烷基化反应 苯与直链烯烃的烷基化反应按下式进行： 苯与直链烯烃烷基化属于正碳离子反应机理l】】．直链单烯烃首先与酸性催化卉叮作用形成 正碳离子，然后与苯麸轭Ⅱ电子相互作用生成LAB．由于直链单烯烃双键位置的不同，并且 在正碳离子的形成过程中又有可能发生位置的转移，因此，对于十=烯而育。可以得到从I一 位到矗位的各种正碳离子．其中1．位的正碳离子不稳定，极容易转化成其它位置的正碳离子， 因而烷基化产物中只包含除1．位以外的各种LAB异构件．在JAB工业生产中-不同的倦化 剂得到不同的异构体产物分布．AICl3催化剂得蓟所谓高2一!夔异构悻】LAB，其中2啦异构体 30％，3-位异构体20％，S_位和6一臣异构件仅为15％～16％．HF催化剂鼬『有平滑的分布- 各种异构体大致相等，约为17％～20％．而UOP公司Detal固定床烷基化工艺采用的新型 固体酸催化拊可使2．位异构体提高至25％，接近AICb催化卉尊的水平． 已有研究表明【2’3I，烯烃链长以及苯环在烯烃上的连接位置髟晦着直链烷基荤磺酸盐 (LAS)洗涤剂的溶解性、乳化性和生物降解性．其中州晓的LAB异构体具有量优忘的乳化 性和生物降解性．考察某些固体酸催化剂对苯与l一十二烯烷基化反应产物异构体分布的影响 沸石，这种择形催化作用表现得尤其显著，以致在烷基化产物中n．乎没有出现s．位和6—位LAB 备这种择形催化性能．因此，RE-Y沸石的烷基化产物异构体分布与I-IF催化捆的情况大致相 似． 2同体鼍怔化剂 苯与直链烯烃烷基忧反应规律的深入研究，有力地促进了固体酸俄化剂研究开发工作的 开展．近期在层挂粘土催化剂、改性沸石催化剂、舍氟固体催化剂和固藏lhiedel-Crafts催化 剂等各种固体酸催化荆的研究均获得显著的进展· 新型固体酸催化剩的研究一般将重点放在提高LAB产物的线性度匕．这—点直接关系到 洗涤剂产品的生物降解性能．决定它是否能够满足日趋严格的环境保护新要求·隹化剂的最 低要求是；在选择性至少为85％、转化率至少为98％时，蟪性度不得低于90％·否则该催 al‘5 1在苯与直链烯烃烷基化中使用金属阳离子改性 化剂就不可能为工业界所接受．Kocal，et 烷基苯的线性度高达90％以上． 改善LAB产物的生物降解性可采用某些特殊孔道结构的分子缔·如H-M、H-Beta等沸 ——795—— 石作为催化荆，利用其对厦直产物的择形作用，以提高2．位LAB异构体的选择性。KniRon， etal”1使用经1％HF水榕液处理制得的含氟H．M拂石催化剂，在苯／烯摩尔比约2～20：l、 0．1～1 反应温度75～200。C、LHSV h_1的箜fl：-F进行苯与C10～C1．烯烃的烷基化，所得LAB 产物中2一位异构体的选择性大于70％。 在LAB工业生产中往往会有少量的异构烷基苯副产物，除了烯烃原料中通常含有少量非 直链烯烃外，究其主要原因是由直链烯烃异构化生成非直链烯烃所致．反应温度是影响烯烃 异构化的主要因素．降低烷基化反应温度可以有效抑制直链烯烃异构化副反应的进行． Kocal”1将含氟的氧化硅／氧化铝(75：25)作为苯与l一癸烯烷基化的固体酸催化剂，在烯 烃完全转化，苯烯比、压力和空逮均相同的条件下．考察不同反应温度对副产异构烷基苯舶 影响．结果表明，当反龃度为120。C和100。C时，其副产异构烷基苯分别为2．90％和0．45％． 因此，为提高LAB的选择性，抑制直链烯烃的异构化，固体酸催化剂的研究还应注意到尽可 能降低烷基化反应温度的性能要求，亦即寻找具备低温高活性的催化剂组成． 某些固体酸催化剂中加入具