1%2c3-戊二烯阳离子聚合体系交联反应地研究.pdfVIP

1。3一戊二烯阳离子聚合体系交联反应的研究+ 彭宇行张文传 肖潮萍刘佳林寸琳锋郑朝辉邓建国 关 英 刘 莉 (中国科学院成都有机化学研究所) 响，讨论了这些组分对交联反应的抑制作用。聚合体系引入芳烃后通过链转移机理抑制了凝胶的生成；卤代烃在 聚合反应中可与AICl，形成复合引发体系参与引发过程并避免凝胶生成，也能作为链转移剂通过链转移机理抑制 交联反应；醚类在聚合反应中的作用为：与A1C13络合参与引发反应使得聚合物分子量升高，或与碳阳离子作用降 低其活性并抑制交联反应。 关键词1，3-戊二烯阳离子聚合交联反应引发反应 1前言 随着我国石油化学工业的迅速发展，由石油裂解制乙烯所副产c，馏分(约占乙烯产量15％)的有效利用 已成为石油化工业向精细化发展的重要课题。1，3-戊二烯(间戊二烯，PD)是C，馏分中的重要组分，也是通 过阳离子聚合生产PD为基础的脂肪烃石油树脂(或称c，石油树脂)的重要原料…。PD阳离子聚合一般采 用Lewis酸作为引发剂在脂肪烃或芳烃溶剂中进行_2J，与芳烃相比，脂肪烃熔剂中的聚合反应易出现凝胶化 现象，即生成不溶性的交联产物。因此，对PD阳离子聚合体系中交联反应的研究及凝胶化过程的控制具有 理论和应用两方面的意义。本工作将研究以A1C13为引发剂在正己烷介质中PD阳离子聚合体系的交联反 应，基于复合引发机理、活性中心稳定化和链转移反应等原理，引入芳烃、卤代烃和醚类并建立对交联反应具 有抑制能力的复合引发体系。 2实验 2．1原料与纯制 馏；低沸点芳烃、卤代烃和醚类均用caH2干燥并(减压)蒸馏。固态及高沸点芳烃、卤代烃和醚类以及其它试 剂直接使用。 2．2聚合反应 聚合反应在氮气保护下进行。先将引发剂、溶剂加入反应瓶中，搅拌下升温至30℃后加入单体。一定 时间后用甲醇终止反应，反应液经过滤除去凝胶后用蒸馏水洗涤，分去水层后用CaO干燥，过滤后蒸出溶剂 和未反应单体得粘稠的聚合物。 2．3测试与表征 聚合物IR谱用NicoletMX．1红外光谱仪测定，1H 粘度用乌式粘度仪在甲苯中于25。cN定。 3结果与讨论 ， ’ 3．1芳烃／-aa3引发体系 *国家自然科学基金委员会、中国石油化工总公司、中国科学院资助课题。 149 攻聚合物链上的双键所产生的大分子碳阳离子Ⅱ上加成PD发生链增长反应，即产生支化和交联聚合物”。， 反应过程可用以下反应表示为： ∞”’ 6 一C。--C，式一C6一一川一■一l～ ～c。j {，--占 1 I!!，Crosslinkedpolymer(2) 以上反应过程表明，PD阳离子聚合过程中存在两种类型碳阳离子：链增长碳阳离子I和引发交联反应 的碳阳离子Ⅱ。显然，通过降低Ⅱ活性或者引入链转移剂使得同Ⅱ发生链转移反应都可以一定程度抑制交 联反应的发生。 茜 艿 ll 。，c—c—c一6。， (3) —+～c一譬一c一}。”十H。 ； 6 ； 6 苯、甲苯和间二甲苯后凝胶产率均呈现下降的趋势，表明芳烃对PD交联反应有明显抑制作用。由于阳离子 中芳烃可以与交联反应碳阳离子Ⅱ发生如下链转移反应 显然，反应(3)与交联反