二章_自由基聚合(终稿).doc

第二章 自由基聚合 2.1 学习目的 熟悉各种能进行连锁聚合的单体的结构特点； 了解连锁聚合反应热力学。 掌握自由基聚合机理。 熟悉自由基聚合常用的引发剂以及引发剂分解动力学。 了解各种类型的引发反应。 掌握自由基聚合反应动力学。 掌握聚合度的计算方法。 熟悉各种链转移反应及其对聚合度的影响。 熟悉自动加速过程。 了解自由基聚合中的阻聚和缓聚作用及机理。 了解速率常数的测定和计算。 熟悉自由基聚合的相对分子质量的控制、分布及影响因素。 了解自由基聚合的反应特征。 2.2 内容提要 2.2.1 判断某种化合物能否进行聚合反应 一、可进行连锁聚合单体的结构特点 主要涉及能够作为聚合反应单体的烯烃的基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间的关系。具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小的角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性的角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型的聚合反应。 1. 取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 （1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。 （2）对于1,1-二取代的烯类单体，一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合。并且由于结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合。但两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体。 （3）1,2-双取代的烯类单体，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。 （4）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯却是例外，不论氟代的数目和位置如何，均易聚合，这是氟的原子半径较小的缘故。 综上所述，一取代和1,1-二取代乙烯等无位阻障碍的取代烯烃，是连锁聚合单体的两种主要类型。其它情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。 2. 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型 按照聚合反应活性中心的不同，连锁聚合反应通常包括自由基型、阴离子型、阳离子型和配位离子型等四种聚合反应类型。对于无位阻障碍的取代烯烃的反应类型，可以从取代基的电负性和共轭性来进行判断。 （1）带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应。 （2）带推（供）电子取代基的烯烃能够进行阳离子型聚合反应。但是丙烯例外，只能进行配位型聚合。 （3）带共轭取代基的烯烃能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应。 下面列出烯烃取代基的种类与其能够进行的聚合反应类型的相关性： 二、从连锁聚合反应热力学角度分析 连锁聚合反应热力学解决的是烯烃单体的化学结构与其聚合反应能力之间的关系，从单体生成聚合物过程中分子结构和分子热力学能的改变分析各种烯烃单体进行连锁聚合反应的难易程度。 烯烃单体通过加成聚合反应生成聚合物的过程，是一个从无序到线形有序、熵值降低的过程。从热力学角度考虑，聚合反应过程熵值降低所造成的热力学障碍必须以分子热力学能（近似为焓增量(H，即聚合热的负值）的降低来补偿。也就是说，聚合热越大，聚合反应越容易进行。 从单体结构角度出发，以乙烯聚合热为基准，使聚合热改变的四个因素：（1）取代基位阻效应使聚合热降低；（2）取代基共轭效应使聚合热降低；（3）氢键和溶剂化效应使聚合热降低；（4）强电负性取代基（F、Cl）使聚合热升高。 聚合上限温度（或称临界上限温度，ceiling temperature，Tc）是聚合反应能够顺利进行的上限温度。在数值上等于聚合反应焓增量与熵增量之比（Tc＝ (H/ (S）。在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解；在此温度或稍低于此温度条件下单体的聚合十分困难。Tc也可以通过实验测定聚合反应转化率与温度的关系，再外推至转化率为零时的温度（即Tc）。 值得一提的是，Tc与单体浓度有关。常规定平衡单体浓度（equilibrium monomer concentration）[M]e＝1mol·L-1时的平衡温度（Te）为聚合上限温度（Tc）。平衡单体浓度于平衡温度的关系为： （2－1） 其中，(H－和(S－分别为平衡单体浓度等于1 mol·L-1时的焓变和熵变。 聚合热的大小和聚合极限温度的高低常常用来粗略判断聚合物热稳定性的高低。聚合热数值大的单体生成的聚合物的热稳定性比较高；聚合热数值小的单体生成的聚合物的热稳定性比较低。聚合极限温度高的单体生成的聚合物的热稳定性比较高；聚合极限温度低的单体生成的聚合物的热稳定性比较低。 开发某一聚合物时，单体能否聚合须从热力学和动力学两方面进行考察。如果从热力学上已经判断不能聚合，就不必作动力学研究。 2.2.2 自由基聚合（radical polymerization）反应机理 一、自由基的产生及其活性 某些有机或无机化合物中弱共价键的均裂和具有单电子转移的氧化