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草酸生产工艺评述 供稿人：单文波 供稿时间：2007-8-28 关键字：煤化工 草酸 碳水化合物氧化法 一氧化碳偶联法 甲酸钠法 乙二醇氧化法 丙烯氧化法 C1路线 1 引言 乙二酸又名草酸，其遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草细胞膜中。几乎所有植物都含草酸钙。 草酸用途广泛，在化学合成及制药、稀土元素提取精制、金属处理和清洗、纺织品清洗、印染和加工以及聚合物合成等领域中被广泛应用。[1] 工业上制草酸方法很多，主要有甲酸钠法、氧化法、纤维素碱溶法、一氧化碳偶联法（即羰基合成法）等等。其中氧化法又包括碳水化合物氧化法、乙二醇氧化、丙烯氧化法，羰基合成法又分为液相和气相两种。 2 生产工艺评述 2.1甲酸钠法 甲酸钠法在50-60年代曾是草酸生产的主要方法，至今仍在一些国家应用。在中国，此法生产的草酸在总产量中占重要地位。 甲酸钠法是由一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应生成甲酸钠[2]，然后经高温脱氢生成草酸钠，草酸钠再经铅化（或钙化）、酸化、结晶、脱水干燥等工序得成品草酸。反应方程式如下： 一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0Mpa，脱氢温度400℃。 此法生产草酸流程长，过程中有固体析出，难以连续操作，大量副产物需处理，易造成环境污染，一些国家已不采用。波兰科学工作者试验用阳离子交换法由草酸钠生产草酸。 2.2 氧化法 2.2.1碳水化合物氧化法 自1776年瑞典化学家Carl Wilhelm Scheele以糖为原料用硝酸氧化法制得草酸以来，此法一直是获得草酸的重要途径。至今，巴西、印度、西班牙、中国和一些前苏联国家仍在使用。 美国Allied Corp用淀粉硝酸氧化法生产草酸的工艺中，淀粉加酸水解成葡萄糖，然后氧化成草酸的过程是间歇操作，后面工序基本上是连续操作。把纯度约85%（重量）的粗淀粉分散到等量的含草酸10%的水溶液或其他中间产物的母液中，加热加酸，在73-80℃下回流6h，淀粉水解成单糖，水解后溶液含50-60%葡萄糖，再在63℃下加入硝酸及铁-钒催化剂进一步水解。反应后精制即得草酸。此法生产草酸收率可达63-75%，损失掉的25-35%大部分是因为草酸被氧化成了二氧化碳。 表1 不同原料操作条件和技术经济效果比较 原料 正常收率/% 操作特点 评 价 玉米淀粉 63-64 反应温度71-77℃，产品中油脂含量高 良好 小麦淀粉 63-64 同上，小麦淀粉过滤中 不良 马铃薯淀粉 生成粉渣，引起堵塞 好 蜜糖 / 生产中有大量泡沫 不良 半纤维抛提物 45 生产中有大量气泡 不良 2.2.2 乙二醇氧化法 乙二醇氧化法制草酸的基本工艺与淀粉氧化法相似。在世界范围内有几个各具特色的工艺，分述如下。 日本三菱瓦斯化学工艺[3-4] 采用乙二醇在硝酸存在条件下用空气氧化制取草酸，于1970年建成了12kt/a装置。 此工艺基本反应是：C2H6O2+2O2—→C2H2O4+2H2O 在一项专利中采用的反应条件是：液体介质组成为24-38%（重量）硝酸、35-39%（重量）硫酸，其余是水，反应在80℃下进行，乙二醇以43-49%（重量）的水溶液加到混合酸中，乙二醇与硝酸的重量比不低于1∶3，通常为1∶5，收率为92-94%。所得产品纯度99.5%以上，质量符合日本工业应用和食品添加剂标准。此工艺的特点是不用重金属催化剂，反应温度低不发生草酸的自分解，没有副反应，生成的氮氧化物被氧化并被母液吸收，转化成硝酸再用，不生成不能回收的氧化亚氮。 宇部工艺乙二醇与62%（重量）的硝酸按50∶50的比例混合，混合物在95-105℃下通气搅拌进行反应，在反应过程中补加62%（重量）的硝酸，使反应混合物中硝酸浓度保持在30%（重量）。草酸收率93-94%。此工艺特点是不用混酸。 美国Allied Corp 工艺流程与淀粉硝酸氧化法相同，只是没有水解工序。其基本反应是： 反应在常压或高于大气压下进行，乙二醇-母液混合物加热至60℃后加入硝酸，前4/5的时间内温度保持在57-60℃，此后提高到77℃。1kg乙二醇需7kg母液和4kg浓度60%（重量）的硝酸。平均收