量子力学第一性原理介绍.docVIP

第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。　　从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。 量子化学的第一性原理是指多电子体系的Schr?dinger方程，但是光有这个方程是无法解决任何问题的，量子力学能够准确的解决的问题很少很少，绝大多数都是有各种各样的近似，为此计算量子力学提出一个称为“从头计算”的原理作为第一性原理，除了Schr?dinger方程外还允许使用下列参数和原理： 　　(1) 物理常数，包括光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量me以及原子的各种同位素的质量，尽管这些常数也是通过实验获得的。(在国际单位值中，光速是定义值，Planck常数是测量值，在原子单位制中则相反。) 　　(2) 各种数学和物理的近似，最基本的近似是“非相对论近似”(Schr?dinger方程本来就是非相对论的原理)、“绝热近似”(由于原子核质量比电子大得多，而把原子核当成静止的点处理)和“轨道近似”(用一个独立函数来描述一个独立电子的运动)。 　　量子化学的从头计算方法就是在各种近似上作的研究。如果只考虑一个电子，而把其他电子对它的作用近似的处理成某种形式的势场，这样就可以把多电子问题简化成单电子问题，这种近似称为单电子近似，也称为平均场近似，例如最基本的从头计算方法哈特里－富克（Hartree-Fock）方法，是平均场近似的一种，它把所有讨论的电子视为在离子势场和其他电子的平均势场中的运动。但是哈特里－富克近似程度过大，忽略了电子之间的交换和相关效应，使得计算的精度受到一定的限制，为了解决这一问题，P Hohenberg和 W Kohn于1964年提出密度泛函理论（density functional theory, DFT），这一理论将电子之间的交换相关势表示为密度泛函，然后使薛定谔方程在考虑了电子之间的复杂相互作用后利用建立在自洽场近似的方法求解，DFT认为：粒子的哈密顿量取决于电子密度的局域值，由此可以得出局域密度近似（local density approximation）方法。 由于诸多近似方法的使用，“从头计算”方法并不是真正意义上的第一性原理，但是其近似方法的运用使得量子计算得以实现。从头计算的结果具有相当的可靠程度，某些精确的从头计算产生的误差甚至比实验误差还小。 话说第一性原理的基本感念是指不采用经验参数……（此后省略若干千字） 不采用经验参数，但也得有近似才能计算。在处理原子的时候就采用了波恩-奥本海默近似（既绝热近似）这个近似的主要内容就是电子运动速度远远大于原子核，于是近似原子核不动，只考虑电子运动。于是，这个近似带来的效果就是体系在绝对零度时候的性质。 对于N个电子的系统，方程是3N维的。其求解仍然很难。所以，科学家们就想办法。最后的办法是，利用自洽的方法求解。自洽其实是一个很有意思的办法，说白了，就是指，A和B有数学的依赖关系，但A和B的方程是解不出来的。给出一个A我可以求B，有B又反求出一个A，这样循环下去直到|A_new - A_old|无穷小，或者|B_new -B_old|无穷小。方程自洽，运算结束。这只是简单的举例。首先，这个由hartree和fock提出了hartree-fock近似，他们将多电子的波函数写成了单个电子波函数的积的形式，考虑了全同粒子的交换性，而哈密顿量写成了密度的泛函，进而求得基态能量，可以说这是一个很大的进步。但确定是没有考虑电子间的关联作用。接着，由kohn等人进一步改善了薛定谔方程，首先他们认为基态可以写成电子密度的泛函，真实的材料的所有性质都可以有电子密度求出。这就是密度泛函理论，详细的推导还是很繁琐的。 @@@能带理论的这三个基本假设是： （1）绝热近似 （2）单电子近似 把体系中电子的运动看成每个电子在其余电子的平均势场作用下运动