金属纳米多面体总结.docVIP

金属纳米催化剂多面体总结 金属纳米颗粒具有尺寸小和表面积大等优点,因而具有高效的催化活性和选择性。众多研究表明,金属催化剂的催化性能取决于纳米粒子的大小、形貌、组成及结构等, 根据纳米材料的制备过程中物态分类,可分为气相法、液相法和固相法。 液相法是通过可溶性金属盐类制备金属纳米粒子的方法,常用的液相法包括:水热 反应法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、醇类分解法和化学还原法等。液相法具有易于控制反应组分,设备简单,机动灵活等优点,因而被广泛采用。 液相法具有以下优点:(1)不需要特定的装置;(2)反应易于控制;(3)可以批量生产。以上优点使得液相法制备金属纳米粒子易于实现工业化生产。 液相法制备金属纳米粒子最常用的三种方法为化学还原法、电化学合成法和金属有机前体的热分解法。 研究表明,金属纳米粒子的催化性能取决于其组成、结构、尺寸和形貌等,因此可以通过优化金属纳米颗粒的制备条件使金属纳米颗粒的催化性能达到最优⑴。金属纳米催化剂的形貌对催化活性和选择性均有影响。 最常用于制备金属纳米粒子的方法为化学还原法,最常用的还原剂为醇类,在反应 过程中,醇类起还原剂和溶剂的作用,可以对过渡金属前驱体进行快速还原,从而形成胶体;尽管醇类在形貌调控中有广泛应用,但具有重复性差、对还原剂纯度要求高、对环境有一定程度污染等缺点,而水相还原法则不需使用有机溶剂,且高纯度的水便宜易得,在反应过程中,可通过使用具有不同还原能力的还原剂,方便快捷的操纵反应动力学,从而实现对金属纳米粒子形貌控制合成， 水相化学还原法实现纳米钯颗粒的形貌控制合成 采用化学还原法,以PdCl2为前体,抗坏血酸作为还原剂,水为溶剂,PVP做为稳定剂,在KBr存在下,合成出形貌均一的Pd纳米立方体。通过TEM结果发现Br—可以作为封端剂,改变丨100}晶面的生长速度,进而形成纳米立方体,虽然PVP的浓度可以改变Pd纳米粒子的尺寸,但是并不会改变形貌。以Na2PdCl4为前体,抗坏血酸作为还原剂,水为溶剂,P123做为修饰剂,合成出形貌均一的二十面体状的Pd纳米粒子。 金属纳米颗粒的形貌控制合成机理： 液相法一般通过在含有稳定剂的溶液中还原或分解金属前驱体来得到金属纳米粒子。金属纳米粒子的形成包括还原(或分解)-成核-生长-产物等几个阶段,在形成过程中,金属离子首先形成原子,随后聚集成核进而形成晶种,晶种形成后,便以此为中心生长。因液相法制备过程缺乏硬模板,因此需要精确控制成核和生长过程的条件来实现晶体的形貌控制。金属纳米粒子的形貌控制合成可以通过热力学控制(温度、还原剂种类等)和动力学控制(反应物浓度、扩散、溶解度等)来实现。 成核是金属纳米粒子形貌控制合成最关键的一步,包括均相成核和异相成核两种类型。 均相成核中,金属前驱体首先被还原或者分解形成金属原子,随后聚集成核,继而形成晶种,随后金属原子在晶种上沉积,长大形成纳米粒子。LaMer团队通过研究液相中合成单分散纳米胶体的合成过程提出金属前驱体分解成核的机理[2],在合成过程中,金属原子的浓度随着金属前驱体的分解逐渐增大,当达到过饱和状态时,金属原子幵始聚集成核。晶核的产生伴随着金属原子浓度的迅速下降(图1.1),当浓度低于临界水平时,将不再发生成核过程。随着金属前驱体的继续分解,金属原子在晶核上发生沉积,进而继续长大形成纳米晶体。在均相成核过程中,成核快速及时是得到单分散形状产物的必要条件。当晶核聚集到一定尺寸时,便会形成具有一定形貌的晶种。如图所示,晶种在纳米晶体的形成过程中起桥梁的作用。一般情况下,晶种可能呈现单晶、孪晶或多重率晶结构,在晶种形成过程中最关键的是形成高度分散的具有单一结构的晶种。 Pt系金属纳米粒子的制备通常采用高沸点醇类还原得到,醇类在还原过程中,可同时充当还原剂和溶剂的作用,金属前体被还原成金属纳米粒子的过程中,醇类被氧化成相应的親基化合物,多元醇还原法可以用来制备多种金属纳米粒研究表明,对Pt、Pd、Ru等金属,所使用醇类沸点越高,得到的纳米颗粒尺寸越小。乙二醇因其具备较高的介电常数[24),对多种无机盐具有优良的溶解性,因为在醇类还原法中被广泛使用。对于Pt纳米粒子,同样可用多元醇还原的方法得到。Xia在用乙二醇还原氣钼酸制备Pt纳米粒子时加入销酸钠可改变前驱体化学组成,进而改变了反应动力学降低了还原速率,得到了四面体和八面体结构的Pt纳米粒子[38]。尽管醇类在形貌调控中有广泛应用,但因有机溶剂中痕量^^质的存在便可以影响最 终产物的形貌。跟醇类还原法相比,水相还原法因不需使用有机溶剂,从而可减少对环境的污染。再者,纯度较高的水比纯度较高的有机物容易得到,不必担心染质对反应环境的影响,因此水相还原法制备金属纳米粒引起了人们的广泛研究。Xia通过水相还原法制备了不同形貌的Pd纳米颗粒,分别引入了