富锂尖晶石Li-%2c1%2bx-Mn-%2c2-x-O-%2c4-高温循环性能地研究.pdfVIP

富锂尖晶石Li，+灿hO。高温循环性能的研究 陈彦彬赵煜娟杜翠薇刘庚国 (北京科技大学固体电解质研究室100083) LiMn20·以其高电压、低污染、低成本、高安全性等优点成为人们普遍看好的锂离子电 池正极材料。然而该材料也面临着大规模工业化、大型化应用中的关键性难题，即容量衰减 问题．尤其在高温下(55℃)循环过程中容量衰减过快。 体相掺杂是稳定材料结构和性能的常用办法。在LiMn：04的16d位引入其它金属元素以 替代№司以得到良好的稳定效果。合成富锂尖晶石，即以一价韵Li+取代Mn是最为简单有 效的办法。由于Li与Mn问的氧化态相差较大， Lr的取代有效地提高了枷的平均价态。这 将有利于抑制三价锰的溶解和Jahn-Teller效应。再者，其它过渡元素的掺杂有可能出现掺 杂不均匀、残留杂质相、甚至离子错位等井彰响材料的性能，而采用部分Li取代Hn而合成 富锂尖晶石则可能避免这些问题。 基_丁I上述考虑，我们以不同的Li／Mn．用工业级的原料台成了系列锂锰氧化物样品，对 其室温及高温下的循环性能进行了考察。 实验 本实验采用固相反应法来合成系列富锂尖晶石，分别以不同的Li／Yn=1．02：2，l，05：2， l 08：2合成了三种正极材料，并分别以Mn一^。Mn—B和蜘一C表示。按上述配比将Li，C0。或LENO、 等含铿化合物与E帅球磨混合，将坦合后的耪料升温至800C烧结20小时，并缓慢冷却至室 温。 材料的测试在两电极模拟宅池中进行。正极的组成为Li。Mn20。：乙炔黑：FTFE=85：10：5， 毡为隔膜。循环伏安实验采用三电极体系．辅助电极和参比电极均采用锂片，以O．05mV／s的 速度在室温下3．34．5V问进行． 实验电地的装配在充辅流动干燥空气的手套禧中进行．组装后的电池置于55±0．5C的 4~4．35V间对电池进行循环性能的测 恒温箱中，并用蓝电电池测试系统以o．2C的电流在3 试。 结果与讨论 r嘲给出了富锂样品在55℃下，以0．2C的电流在4．35—3．4V间循环的数据。样品Mn-A 的初弈量虽高哒128mAh／g，但容量衰减最快，经20次循环之后．容量即降低为97mAh]g： 丽样品Mn．13年¨Mn．C的初容量虽有所减小，但循环性能得到明显改善，经50次循环容量分 圳从120、118 mAh幢。显示了高Li，1Ⅵn比的富锂尖晶石在高温循环 lnAl“g降至100和104 性能方面的优骋。 对比三个样品的充／放电曲线可以发现．随着Li／Mn比的增大，两个吨位平台呈现台并的 地势，平台之间趋于平滑过渡．这可由循环伏安曲线上两对氧化．还原峰的合并趋势得到佐证。 由Gibbs相律可知，L_型放电曲线对应于Li嵌^过程中断相的形成．s．型瞌线则对应于形成 --259-- 均相的固熔体。这可由Ohzuku，Xia等人的研究结果得到证实． 在LIM“2q尖晶石的放电由线上，第一个放电平台对应于两个立方相间的平衡，随着放 电过程，两相问的相对比例发生变化．但各相的组成不变：在大约放出～半的容量之后，对 应于均相同熔体的组成变化，出现第二个电位缓慢下降的平台。相交时．相与相之间结构舶 不匹配会产生应力．导致材料结构破坏，使循环性能变差。相比之下，Mn-．C的充／放电曲线 更为平指，两个电位平台间的过渡(相变过程)在较宽的组成范围内缓慢进行，相应地，应 力得到缓慢释放，保持了材料结构的完整性，因而具有最好的循环性能． 在富锂尖晶石放电终止时(3 4V)．电极村料能保持Li。Mn2。O。的组成，Mn离子的平 均氧化态高于标准尖晶石中Mn的价态一3．5。这样，Li，．xMn2，o．提供了立方尖晶石的“缓 冲区”，抑制了Jahn--Tel|er效应的发生，提高了电撮的耐过放电能力。另～方面在充电末期， Mn的价态达到4．0。但仍有部分锂离子存在于尖晶石中，这部分残存的锂离子不仅提高了材 料的抗过充能力，而且抑制了晶格的收缩，从而减小r晶匏在充电前后的体积变化，改善了 尖晶石结构的完整性． 图中同时给出样品Mn-C的室