铂电极上甲酸吸附氧化EQCM研究.pdfVIP

A060 铂电极上甲酸吸附氧化的EQcM研究‘ 向娟陈肚平|j吴秉亮 (武汉大学化学与环境科学学院’ 近年来，基于发展电化学催化理论和研制燃料电池的需要，对甲酸等有机小分子在铂 也极上氧化反应的研究日益受到重视。本文运用时间分辨EQcM技术，研究了铂电极上 甲酸的吸附氧化过程。采用时间分辨EQcM与电化学暂态技术连用，通过电位阶跃过程 中甲酸的质量变化求解了吸附速率常数。 Fig．1为铂电极上甲酸在不同吸附电位r吸附氧化的cv曲线及相应的质量变化图。 其中0-45V开始的氧化电流峰正对应着毒物的氧化。在o．1v及以上Lb势，甲酸在铂电极 上主要为活性吸附氧化过程，毒物的吸附主要发生在一0．iv至0 Iv之间，．o．1v以F则表 现为甲酸活性中间体和毒物中间体的混合吸附。假设co在低电势(小于o．1v)F住铂电 极表面主要以桥式吸附为主，氧区中毒物中间体在电极表面的反应就可分表示为： 毒物中间体氧化[Ptl2cO十3H20+2e一_÷2[Pt】OH+co，+4H+(1) 显然，毒物中间体氧化的质荷比为32Faradav--。 变。从TabIe l中数据看出，虽然随巴d的改变．Ⅲ尼值略有不同，但总是接近3。符合方 程(1)。m电值的偏差可能是由测量精度不足及整个反应体系的复杂性所致。 F噜．2(a)为Pl电极上电势阶跃后甲酸吸附氧化的质量响应图。这里的质量变化为含氧 01 表向物种还原脱附和甲酸吸附氧化的综合表现。扣除在O．1mdm‘s H：sO；溶液中相应的质 量变化就得到铂电极表面甲酸吸附氧化表面质量变化图(Fi旦2(b1)。 假设甲酸活性氧化的产物C02可在电极表面快速脱附．那么甲酸在电极表面的吸附速 率可表示为 缸1，m”／疵=^ww。“csc“(1一a—a。。一)一女’。¨。c。阻。一也＆鼠。，。(2) rwrm一为电极表面甲酸的吸附量，b“¨，、肛。。。分别为该电位F甲酸在屯极表面的吸附 及脱附速率常数，t为甲酸电氧化反应的速率常数，口，口。Ⅵ。分别为氧和甲酸在电极 表面的覆盖度· o为电极／溶液界面附近的甲酸浓度，厶为铂电极的表面位浓度(即每单 位面积干净铂电极表面的活性位点数)。在电势阶跃初期，通过近似处理，并将c。分别并 入b(。”肛ⅢⅢH、也项，(2)式可简化为 dh…／出=概一，吣一(1～a一一良uw) (3) 国家自然转学基奎资助的课题 A060 (3)式两边对时间微分，得 一一 ，t， 批。，： 二型：!竺!!竺： (4) “[(1／r’．，)((扩。／出)+(1／r’…)(drⅢ。州／曲)】 其中，r。、r。’分别为f时刻及达到吸附平衡时含氧表面物种在电极表面的吸附量，r。。00H、 r’。c00。分别为f时刻及达到吸附平衡时甲酸在电极表面的吸附量。为保证阶跃初期的条件 2和Table 成立，在f也0ms的时间范围内取值计算。T曲le 3分别列出了铂电极上甲酸吸附 速率常数随浓度和也势的变化。可见，甲酸吸附速率常数基本与浓度无关．但随电势的增 长迅速增大。 Table 2浓度对甲酸吸附速率常数的影响(乓尸o_3V) l垒盟趟!型o l!：!!!!}!：塑业 I!：堕!! l!：!!!!l!：!!箜l Table