(NBu-%2c4-)-%2cx-PMo-%2c11-MO-%2c39-(M%3dRu、Pd、lr)的制备和对环己烯光催化氧化活性的研究.pdfVIP

(NBu4)。PM011M039(M=Ru、Pd、lr)的制备及对 环己烯光催化氧化活性的研究 林欣荣，许静玉，李明星，金松林·，谢高阳 (复旦大学化学系200433) 烃类氧化反应由于在工业上有重要用途所以一直是化 学研究领域的重点和热点。但长期以来由于现有催化剂不是 在选择性上有缺陷，就是稳定性不好或是所用反应能耗大污 染重，所以开发一种高选择性、稳定性；低能耗：环境友好的催 化剂是现今研究的工作重点。我们合成了不同贵金属取代的 源研究了它们对环己烯的催化氧化反应。 标题化合物用取代法合成即在pH=4．3的条件下降解十二 钼磷威同时滴入贵金属卤化物溶液在沸腾下反应2h后，以四 丁基氯化铵水溶液沉出产物。产品经乙腈／水混合溶液重结晶 二次得到。三个化合物经IR、uv、31PNMR及CV表征确认为一贵金 属单取代的a--Keggin型结构。 光催化氧化反应在自制可随时取样的反应器中进行(图 1)，产物经制备色谱分离由MS及IHNMR确认．各化合物含量由 归一 图1。反应装置图 氏虬 法确定。总反应式如下式所示。催化剂在反应体系中通过反复 尝 o…—等L一@．bOH+b ·通讯联系人 国家自然科学基金资助项目2@84100 ．114． 充氧可多次使用，使用完毕后分离出的催化剂其红外光谱与 反应前的相近。 初步实验结果表明催化剂在较强极性的乙脯 中活’性很低但在低极性的CH：CICH2cl中活性得到大大提高(表 1)r这种催化过程中的溶剂效应表明整个反应涉及到取代贵 表1：溶剂极性对催化剂催化活性的影响(cat=(Bu-N)。Pm01TPdoj,t=48h) ————丽丽—————雨蕊丽广———————面菊画F————一 环氧 环己烯醇 环己烯酮 金属离子及其它空缺的第六配位位置。进一步对贵金属卤化 物与贵金属取代杂多化台物催化性能比较表明(表2)贵金属为 杂多化合物配合后所催化的反应不仅转化率大为提高并且产 表2 Pd2+，I r“．Ru及它们的取代杂多化台物的催化活性(t=48h) 催化剂 转化率(㈨ 选择性(㈨ C x10_‘moVl 环氧 环己烯醇 环己烯酮 m“if=5 (Bu4N)，Irck 745 - 34．69 65．30 ． 66 (Bu。N)，PdC]。 6．85 31．52 15 (Bu4N)，RuCI^ 5．60 -43．5756．43 352 27．67 68．81 (Bu4N)dPMolIRuo]。48．4 224 952 37．74 52．73 (Bu4N)jPMolllrO]。 15．4 427 39．40 17．90 哩当N)5siMOIiPd03, 生了新的环氧化台物。这种差异的存在说明贵金属为杂多化 合物配合后能有效降低反应的活化能，这种活化能的降低可 能与贵金属取代杂多化合物与高能的烯烃一0：电荷转移态生 成复合偶极子从而稳定了过渡态有关(图2)。而Pd2+取代化合物 与Ru”、Ir4+取代化合物 围2．Pd“．I r“．Ru“取代杂多化台物催化活性的解释