SAPO-34分子筛上甲醇制烯烃的反应与烧焦研究.pdfVIP

SAPO一34分子筛上甲醇制烯烃的反应和烧焦研究 靳力文 李春义 沈师孔’ (石油大学天然气催化转化实验室，北京102200) 近年来，由天然气经甲醇制烯烃已}f起国内外的广泛重视。由于烯烃有较高的附加产值，使该 技术路线在经济上有可能与传统的石脑油裂解路线相竞争“1。国外Mobil公司、UOP和Hydro Noks公司，国内大连化学物理研究所都在这方面做了大量的研究开发工作。研究表明，SAPO一34 分子筛对甲醇转化为低碳烯烃反应(MTO)有优异的催化性能。SAPO一34是由八元环构成的椭球 形笼和三维孔道结构的硅磷酸铝分子筛，其窗口孔径为0．43～o．50nm。该孔道只允许C，～c。的 nm) 烃类分子自由进出晶内孔道，所以可从甲醇脱水高选择性地制取乙烯(分子动力学直径0，43 nm)[2]。SAPO一34分子筛属于以‘B酸中心为主的酸性催化剂， 和丙烯(分子动力学直径0．489 MTO反应过程中在催化剂上不断有焦生成，由于结焦一方面可导致分子筛的孔径变小，从而改变 产物的分布，另一方面也会覆盖催化剂的活性位，使催化剂失活。对于SAPO一34分子筛在反应过 程中选择性和活性变化的详细数据则较少有文献报道。本文采用在线质谱分析方法考察了SAPO一 34催化剂上MTO反应过程中催化反应产物的变化趋势，并进行了催化剂的烧焦再生试验，对反 应与再生工艺进行了讨论。 1试验方法 mill 催化剂用H型SAPO一34分子筛原粉压片后粉碎，筛取60～80目颗粒，反应器为内径5 的石英管，催化剂装量0．ig，用氩气将甲醇带人反应器进行常压反应，甲醇质量空速为0．9h-1 PorapakQ填充柱，热导池检测器(TCD)，H：为载气，流速为30mL／min。用Anastar色谱工作站 采集和处理色谱数据。对失活后的催化剂进行程序升温烧焦和不同温度下的烧焦再生试验。 ● 』 dbk 一 0 20 30 40 50 60 时间／rain 图l SAPO一34催化荆723K下MTO图2 sAP0—34催化剂723K下MTO 反应产物质谱图 反应产物色谱图 a一反应3 rnin} min；b～反应43 1一Ao；2～C!H413～C2H6{4--H20I no忭133 322Pa 5一C3H616一C3HB{7一C_H8；8--C‘Hlo +通讯联系人 ·792· 2结果与讨论 从图l中的a谱线可以看出，甲醇在催化反应中完全转化，产物主要为乙烯、丙烯和水，其它产 物含量很低；这也可从图2的色谱图得到佐证。在催化剂失活后的稳定反应状态下得到图1中的b 谱线，可以认为催化剂失活后甲醇仍有一定的转化，反应产物中含有乙烷．此外生成较多的二甲醚。 图3所示为773K反应温度下用在线四极质谱检测所得MTO反应产物随时间的变化．反应 s时 一开始即可检测到有乙烯(m／e=25，28)、丙烯(m／e一41)生成，其中乙烯在反应进行到约400 达到最大值，而丙烯在约200s时达到最大值，说明生成乙烯和丙烯的选择性随催化剂的反应时间 而改变；产物中二甲醚(m／eil5)生成量很低；反应前期甲醇(m／e一31)完全转化。反应进行一段 时间之后，甲醇含量逐渐增高，二甲醚、乙烷(ra／e一30)迅速增多，与此同时，乙烯、丙烯含量迅速降 低。当催化剂失活后．甲醇仍有一定程度的转化，此时产物主要为二甲醚和乙烷，乙烯和丙烯均检 测不出，并且随时