MoO3／r-Al2O3中钼表面配位结构紫外喇曼光谱研究.pdfVIP

MoO，／y—Al：O。中钼的表面配位结构的紫外喇曼光谱研究+ 熊光刘建科冯兆池 应品良辛勤李灿一 6023) (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连11 担载型氧化钼催化剂被广泛应用在许多重要的催化过程，如烃类选择氧化反应，也是加氢脱 硫、脱氮催化剂的前趋态物相，因此其表面结构的表征研究受到关注。在大量表征方法中，喇曼光谱 是担载型氧化钼催化剂结构表征的最有力工具之·。但由于传统喇曼光谱的灵敏度较低和强烈的 荧光干扰等问题，使低担载量氧化钼催化剂的研究受到很大限制。另外，由于用于区分四配位和 六配位物种的Mo—o—Mo变型振动模式的强度很弱，因此在一些体系很难区分表面物种的配位 结构。我们将最新建立的紫外喇曼光谱应用于M003／r—AI：O。催化剂体系的研究，有效克服了传统 喇曼光谱所遇到的上述困难。紫外喇曼光谱由于波长短、避开荧光和共振效应等因素，使灵敏度提 高了几个数量级，可以探测到担载量甚至低于0．05％Mo催化剂的喇曼光谱。选择位于Mo=O和 nm和325 Mo—O—Mo紫外吸收带的244 nm的紫外激光作为激发光源进行共振喇曼光谱研究， 使Mo=O对称伸缩振动模和Mo—O—Mo反对称伸缩振动模选择性共振增强，从而有效区分了 表面物种的配位结构。 MoO。／r—AI。O。催化剂的制备采用化学平衡吸附的方法，如表1所示。通过控制浸渍液pH值、 K和773 浓度和搅拌时间得到不同担载量的催化剂，样品经抽滤，分别在室温、393 K干燥后，暴 露于空气中进行喇曼光谱测试。紫外喇曼光谱仪[13为本实验室自行设计安装，光谱分辨率为1．0 UV一 cm～，样品被安装在旋转样品池中以避免过热现象。紫外可见漫反射吸收光谱在Shimadzu 365型紫外可见漫反射吸收光谱仪上获得，用纯氧化铝载体作为参比。 钼的多阴离子在不同pH值有以下平衡关系： 样品1的表面吸附物种为MoOi一，与pH一10的浸渍液中的成分一致；样品2吸附后的表面 Mo，O野和MoeO茹，但其表面吸附物种不但有钼的多阴离子，还有MoO：一物种的存在，这是由于 y—A1 zOs表面的碱性羟基与多钼酸根阴离子反应生成MoOi一。 在以前报道的文献中[“，一般认为担载量低予5％只有独立的四配位物种存在，随担载量的 提高，将依次出现六配位物种，钼酸铝和晶相氧化钼。研究发现，物种的焙烧过程是一个动态变化 过程。在紫外可见漫反射吸收光谱中，样品1(o．2％Mo)在室温和393K干燥后在240nm处有 一个宽峰，该峰是被归属于四配位的Mo=O荷移的电子吸收带，773K焙烧后，在320nm出现 一个新的峰，该峰为Mo—o—Mo荷移的电子吸收带。如图1所示，用位于Mo=O电子荷移吸收 带的244 nm的激光线激发样品1，喇曼光谱中Mo=O对称伸缩振动峰发生共振增强，并出现了 二倍频和三倍频，随温度提高，该峰向高波数位移，如图2所示。在325nm激发的喇曼光谱中，样 ·国家杰出青年基金资助项目 **项目负责人． ·646· cm一·出现了一个新峰，该峰被归属于共振增强的Mo—O—Mo反对称 品2在773K焙烧后在839 伸缩振动键。由以上试验事实可以推断，表面吸附物种随温度的升高发生了聚合，在其它样品中 也得到了类似的结果。 表1 MoO，／y—Al：O，催化剂的制备条件对钼担载■的影响 蕞散／cm一 谴藏／era一 圉1 0．2％M003／r-A1203的 图2 0．2％MoOJ7一A1203的 rim)