NaΩ分子筛中钠金属团簇的NMR、EPR和碱催化研究.pdfVIP

Na望坌壬煎中地垒垦国蕉的NMR、EPR及碱催化研究 陈铁红孙平川+袁忠勇 王敬中 李赫喧丁大同 (南开大学化学系，+高分子所，天津300071) 1966年Rabo首次报道了x、Y型分子筛在真空状态下与碱金属蒸气反应而形成的碱金 属离予簇”I，随后在沸石笼中负载碱金属后产生的碱催化特性及特异的光、电、磁效应引起了 人们的广泛兴趣口l。到目前为止．所有报道的负载碱金属的沸石结构只限于具有方钠石笼结构 单元的x、Y、A型分子筛和方钠石，实验表明在方钠石笼的结构中可形成Na，的离子簇”。l。 o分子筛由两组不在同一平面的菱钾沸石笼相互连接而成。菱钾沸石笼由24个硅(铝) 氧四面体组成14面体，包括3个8元环，2个六元环，9个4元环。菱钾沸石笼虽与方钠石 报道Q分子筛中的钠金属簇的特性，并考察了这种材料的碱催化特≮培是方钠石笼结构单元 以外的沸石结构与碱金属蒸气反应的首次报道。 I实验 1．1样品 Nao分子筛由南开大学合成，化学分析Si／AI比为3．0。样品在550℃焙烧去除有机胺， 后以NaCI溶液交换去掉小部分H+。粉末样品压成20-40日颗粒备用a 1．2钠金属蒸气CVD(Chemical VaporDesposition)反应装置 图1为自行设计的装置。金属钠由侧臂d加入到装置底部；沸石颗粒由a口加入后转移 到9mm的玻璃管c中进行脱水抽空：b口接5mmEPR样品管(未画出)。沸石样品装好后， a接真空线，c管放八管式炉(图中未画)，450C加热脱水，在10。Tort真空度下抽空5小时。 封闭a口，将沸石颗粒转移到玻璃砂漏e上铺开，将管底部(钠)放八广口炉中，在250℃温 度下，钠很快变成蒸气，与玻璃砂漏上的沸石颗粒反应。特反应后，将样品颗粒转移到EPR 管中以火封管待测。 1．3催化反应 己二酮在酸催化反应中产物为二甲基呋喃(DMF)．而在碱催化反应中产物为 d 圈1：钠盎属蒸气CVD反应装置 图2：Na。H离子簇样品的EPR谱 甲基环戊烯酮(McP)，是一种有工业价值的香料。反应在固定床反应器中350CT进行，1．Sg NMR及色谱判定产物结构、反应活性及选择性。 催化剂．空速I．Sh～。反应产物吼”C 2结果与讨论 NaY开始与钠蒸 为了考察实验装置的可靠程度，我们首先进行以NaY分予筛进行实验a ，：反应时．颜色从白色变粉红，后变砖红、深红。直至黑色．红色样品的EPR谱见图2，出 ——343—— 现”线精细结构。对于受n个等性核影响的未成对电子，其精细结构分裂数为2ni+1，对于 这些结果与文献【2l报道的完全相同。 Na o分子筛与钠蒸气250C下反应时，开始颜色从自变浅蓝色，后逐渐变为蓝、深蓝、 蓝紫色、至蓝黑色，反应后的样品记为Na／NaQ。我们分别制备不同深度颜色的样品．测试 其EPR信号，均未观察到钠离子簇的精细结构分裂，而是g=2．001的窄信号．在NaY分子 缔与钠蒸气的反应的研究中已发现，当钠量过多时．离子簇消失而形成金属团簇，EPR信号 变为窄信号…．这样提示我们在Nao分子筛的反应过程中，并没有离子簇形成过，分子筛孔 道中总是以金属团簇形式存在。Na／Nao的EPR信号强度随射频照射功率的增大不出现饱和 现象，也证实了钠金属团簇的形成pl。 在Na／Nao的。NaNMR谱中，除分子筛中原有的Na+信号外，还出现了部分向低场移 动的宽包，这与Trtscos在NaY与钠蒸气反应生成的金属团簇颗粒的唧妇NMR谱类似№r。 同样地，这部分钠可认为是奇数钠原子组成的团簇，因为如果这些颗粒中的电子对是完整的， 将不会观测到钠NMR信号的顺磁位移”J。 o中， 在NaY分子筛与钠蒸气的反应中。钠离子簇在方钠石笼中形成．本研究表明Na／Na 并未出现钠离子簇，而始终以钠金属团簇的形式存在。其原因可从方钠石笼与菱钾沸石笼的 结构差异解释．虽然它们都是14面体。但方钠石笼由6元环和4元环围成，易形成笼的局限