甘氨硫磷和其类似物的合成研究.pdfVIP

·388· 中田化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 甘氨硫磷及其类似物的合成研究 徐明华 徐尚成 (江苏农用化学有限公司南京210024)(江苏省农药研究所 南京210036) 摘要：本文报道甘氨硫磷及其类似物的合成，目的产物经转位反应又得到两个新的不对称有机磷化台物． - 关键词：甘氮硫磷类似物合成 甘氨硫磷化学名称为砰一二乙氨基硫磷基～N2一乙基一N1,N1一二丙基甘氨酚胺，试 验代号RA一17，商品名称Alktox，属有机磷杀螨荆，是胆碱酯酶抑制剂，对苹果、柑桔 和葡萄上植食性螨的成虫和幼虫有效。 甘氨硫磷首先由K．Balogll和G．Jarpai合成，但是其甘氨酰胺中间体的合成方法一直未 见报道，我们对这类化合物的合成进行了研究，得到了甘氨硫磷(Iv”及其对N2一丁基同系 物Ova)，并着重探讨了甘氨酚胺中间体(Ilia—b)的合成方法。甘氨疏磷及其N2一丁基同系 物经转位反应又得到两个新的不对称有机磷化合物(va—b)。 甘氮硫磷及其类似物的合成路线如下： SOCl2 I-IN(c3HTh CtCH2COOH’。。。。。。。。。。。。一一CICHzCOCI (I， (c2地)3N I)NalqS 2)c3HTBr lva-D 曲R-C4H9-rtb、肛C2H5 在CICH2COCI(I)的制各中，亚硫酚氯只能是略有过量，如过量太多，利得产物与过量 的亚疏酚氯很难分离，使产率降低．氯乙酚胺(II)的合成较易进行，产率尚可． 在(1Ha)的合成中，所采用的反应条件及结果如下表1． · l 一 63．6％ 一 1．5 一 72．4％ 一 2 43．o％ 一 0 4 一 61．7％ 一 B 52．8％¨ 一 O —————望L————一 壁 = = = = = ‘反应温度为70℃·溶剂为甲苯 9％． ··溶剂为1．2一二氯乙烷时．产串为23 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 ·389· 由表1可以看出，在(hia)的合成中，缚酸剂的选择十分重要，试验表明，采用其它的 碱均不能得到好的结果，而利用过量的丁胺作缚酸剂，则收率较高，但反应时间不能太长， 适宜的反应时间为1．5-2小时。 根据色质联用图谱分析，采用其它的碱作缚酸剂或反应时间过长。所得到的产物主要 是丁胺二烷基化物。 ■ 在(III”的合成过程中，由于乙胺是水溶液，且挥发性较大，故反应中乙胺用量为3当 量，并且加入了相转移催化剂使反应顺利进行。 目的产物Ov)的合成中，我们分别研究了以乙醚或甲苯为溶剂，以过量的(ⅡI)为缚酸剂 以及以甲苯或二氯乙烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂的情况，结果表明，以乙醚为溶剂， Ⅲ为 缚酸剂时，结果虽较好，但由于乙醚沸点低，操作有危险，且以(Ⅲ)为缚酸剂，代价太高， 故不宣采用；而以甲苯为溶剂，(ⅡI)为缚酸剂时，反应进行得极慢；以甲苯或二氯乙烷为溶 ■ 剂，三乙胺为缚酸剂时。结果都较好，但为了溶剂的前后统一，故建议采用甲苯为溶剂， 三乙胺为缚酸剂。