-%27129-XeNMR法研究白土型Y沸石上稀土离子分布和其稳定性.pdfVIP

228 催化剂翩备科学与技术进展 129xe NMR法研究白土型Y沸石上 稀土离子分布及其稳定性 魏忠 陈海鹰 李全芝 (复旦大学化学系，上海200433) 毛学文唐荣荣 邵敬豪 原所良 (兰州炼油化工总厂．兰州730060) 用白土原位合成的Y型沸石在渣油裂解中已显示优异性能。其合成过程是将天然高岭土 浆化喷雾制成微球，经高温焙烧，发生晶相转变，部分转化为具有化学活性的二氧化硅。经原位 晶化，这部分二氧化硅向液相转化，使微球形成发达的“二次孔”，进而在孔道的表面均匀的生 长出Y型分子筛，其余部分作为无定型基质存在记为C—NaY。该样品经稀土离子交换后，制得 REHY催化剂。对其进行稀土离子交换时，稀 c．RENaY。NH。Cl交换后，经5500焙烧后为C 土离子是否有效的全部交换到沸石的笼中?换言之，稀土离子交换时，稀土离子在Y沸石和白 NMR方法定量研究稀土离子在自土型Y沸石上的分 土基质上的分布如何?本文采用”9xe 布，为进一步开发全白土Y型分子筛裂化催化剂提供科学依据。 ”。Xe是惰性分子不与沸石发生化学反应；其原子序数较大，核外层电子受环境作用极易 改变分布，从而改变电子云对核的屏蔽；Xe原子无四极矩和多极矩作用的干扰，产生的核磁信 号便于探测和分析{化学位移范围大，微小的化学环境变化也能导致足够大的化学位移变化。 对Y沸石而言，Xe原子比较大(4．4A)，只能进入Y分子筛的超笼，分子筛内吸附Xe后，9Xe 在沸石笼中的化学位移由下式给出： d一以f十以+如+“+以。 其中以。是参标，如是xe和沸石孔壁的作用项．取决于吸附区域的空间大小和xe在拂石中的 扩散速度。赴和粕分别为电场作用项和磁场作用项，取决于沸石中阳离子的电荷密度和磁性 (对I。a3十．“可忽略)。以。是xe原子间作用项．取决于xe的密度，本实验中控制相同的xe密 度，使沸石的每个超笼中平均有o．6个Xe原子，则不同样品比较时，‰项可忽略。而且xe原 子间作用较小而不致掩盖xe与沸石的作用。所以Y沸石吸附Xe后，Xe的化学位移取决于 Xe的平均自由程，与超笼的大小有关，孔越大，则Xe与孔壁碰撞的平均自由程越大，Xe与孔 壁的相互作用越小，所以化学位移亦越小。其次与xe所处环境的电场有关，即与稀土的含量 有关。 我们用”9XeNMR方法测定了稀土含量不同的Y沸石的化学位移，发现化学位移和峰型 有明显的不同，而且Xe在白土上不吸附。所以化学位移仅与沸石有关，即与沸石中稀土的含 量有关。根据上述原理和实验，将稀土含量对化学位移作图，得到二者的关系曲线。测未知样 时，则根据样品的”9Xe化学位移值，从关系曲线中得出沸石上稀土离子的含量，再从化学方法 测得的催化剂中所含稀土离子的总量中减去沸石中的量，即得稀土离子在无定型基质上的含 量。由此可得到稀土离子在Y沸石和白土上的分布。例如某样品的稀土离子总量为3．o％(质 量分数)，用该方法测得其中80％(质量分数)分布在Y沸石的笼中，其余20％(质量分数)分 第三部分催化新材料及催化剂表征 229 布在白土上或定位与Y沸石的晶体缺陷处。这种分布与交换的稀土离子的总量有关。 除此以外，还探索用”9xeNMR谱峰的宽度研究Y沸石的孔径、孔体积的均匀性和骨架 稳定性。通常在结晶完整的Y沸石中每个超笼中的电场是均匀的，每个笼的大小相同，此时1黔 xe为一狭窄的尖峰。若电场不均匀，超笼的结构不完整导致笼体积不均匀，若超笼体积变大， 化学位移则变小，若超笼内有碎片，使超笼体积变小，化学位移则变大。若这些电场均匀与不均 匀，结构完整与不完整，笼内有碎片和无碎片存在等因素共存，则“9xe峰会变宽。峰的位移是 一个平均值。”9xe峰的宽窄直接放映了沸石孔内吸附的强弱和孔空间大小的均匀状态。由于 沸石分子筛的组成都是钠铝硅氧，它们对xe吸附能力的强弱没有差别。所以峰的宽度就直接 反映了沸石空间大小的均匀状态。我们对比了纯Y沸石，全白土型Y沸石和酸脱