尖晶石锂锰氧化物电极在电解液中贮存与随后首次充放电过程的电化学阻抗谱研究.pdfVIP

一 — 2AP-098_ 尖晶石摇锰氧化物电极在电解液中贮存和随后首次充放电过程的电化学阻抗谱研究 庄全超’，樊小勇’许金梅’陈作锋’荃全峰1,2姜艳健’黄令’孙世刚，‘ (1固体表面物理化学国家重点实验室，厦门大学化学系，厦门361005;2厦门大学宝龙电池研究所，厦 门361005;3西北核技术研究所，西安710024) 目前商品化理离子电地主要以锉钻氧化物作正极，因钻资源贫乏，寻找资源丰富的替代品成为铿离子 电池发展的必然趋势.尖晶石理锰氧化物是理想的替代品，但尖晶石但锰氧化物循环性能差.人们往往将 这一问题归结为尖晶石握锰氧化物电极材料的溶解、电极材料的相变化以及电解液的分解等.而对尖晶 石钮锰载化物电极/电解液界面问题研究较少，但尖晶石理住载化物电极j电解液界面性质对尖晶石铿锰氧 化物电极性能有着重要的影响.本文研究了尖晶石理锰氧化物电极在电解液中贮存5天以及随后的充放 电过程的电化学阻杭谱 (EIS)特征，通过选取适当的等效电路拟合实验所得的EIS数据，获得了尖晶石 樱锰载化物电极在电解液中贮存5天以及随后的充放电过程中尖晶石徨锰载化物电极表面SEI膜 〔固休 电解质相界面膜)形成的规律. 1实脸部分 实脸在自制三电极玻有电解池中完成，金属理片作为参比44,助电极，尖晶石铿锰载化物电极由:。 呱的活性材料 (自制)、10%的PVDF一HFP粘合荆、，%的石墨和3%的导电碳黑组成.电解液为 1MLiPF,ECD:EC:DMC.电化学阻抗测试均在电化学工作站 (CHI660H)上完成.实验中数率的测试范 围为10Iiz-10ZH2，施加的交流信号振幅为5mv.在进行阻杭测试前，电极在极化电位平衡I小时. 2结果与讨论 田1为贮存5天后首次充放电循环过程的EIS变化特征图.可以看出，在低电位 (3.9V以下)时的 Nyquist图在整个测试粼率范围内为两部分:在商颇区城存在一小半圈，在中低效区城存在一段圆弧.随 若极化电位的升商，中低劫区域圆弧的曲率半径不断减小，至3.9V时，中低氛区域存在的一段圆弧演变 为一个完整的半画;至4刀5V时，Nyquist图演变为由三部分组成:首先在高戴区有一个小半画，然后在 中频区有一个较大的半圆，在低频区还出现一段与扩散相关的料线.Aurbach等Ul指出，高频区的半圆反 映理离子在SEI膜中的迁移;中须区的半圈对应理离子在SEI膜和活性物的界面发生电子交换;低组区部分 的斜线则指示银离子在固体中的扩散. 巾 . ‘ 司 枷 r ‘ J . r . 翻 0 0 3 L . I 习 r e s 习 . 姗 ， 卜 悼 ‘ . . ’ : 阴 产J尸一、\ /.…’.、、- U 1. 7阅 30 10口 幼 1加 1匆 7门 u巍0000, 即 目 _ ._2/O _ Z/f1 Z40,/a 田1尖品石攫住氛化物电极在电解液中贮存5天后， 首次嵌脱钮过程中电位分别为3.8V(a). 3.9V(b)和4.05V(c)时的电化学限杭错 Fig.1ImpedancespectraofspinelLiMn=04elecrtodeobtainedatdifferentpotentiais:(a)MV, (b)3.9V,(c)4.05Vduringfristchacge-dischargacyclesinfrequencyrange103-102Hz 图2和图3为尖晶石钮锰暇化物电极在电解液中贮存不同时间以及随后的充放电过程中，SEI膜阻