煤中有机硫与其在液化中的作用.pdfVIP

煤中有机硫及其在液化中的作用 王绍清唐跃刚 中国矿业大学(北京)资源与安垒工程学院，北京，100083 关键词地球化学珠有机硫液化 一、引言 在石油价格上涨的今天。加强煤基石油替代燃料研究显得越发重要．经过大量探索研究，煤液化工 艺技术已经成熟，神华集团煤液化工程的开展增加了我们对其研究的信心．但是·由于受煤本身结构的 复杂性和液化工艺条件的限制．为追求液化工艺条件的合理化，还有许多科学问题需要研究．煤中硫在 液化中的行为就是其一．大量研究表明，黄铁矿对煤液化起到催化作用．但由于有机硫组成的复杂性t 有关它在煤液化的情况至今不清楚．因此，笔者认为有必要讨论煤中的硫以及在液化中的表现·以提高 我们对煤中硫的认识． 二、煤中有机硫的结构 煤中有机硫含量变化较大，组成复杂。所以对其结构研究难度大．经过大量学者通过溶剂抽提和 煤中以低分子量的脂肪类有机硫为主，而在高煤化度煤中以高分子量的环状有机硫为主．孙成功 中则主要以各种不同芳构化程度的噻吩结构为主．随煤变质程度的提高，煤中噻吩结构有机硫的比倒 17．5％)，菲并噻吩系列(占5．58％)和苯并二苯并噻盼系列(占7．4％)． 煤中有机硫的赋存状态研究 煤中的有机硫以C．s键结合在煤大分子骨架中，因此，对煤中有机硫的赋存状态研究主要应用徽区 测试的手段进行研究．微区分析的手段主要有扫描电镜能谱、电子探针、离子探针、激光探针和质子探 针、透射电镜等．煤中有机硫的微区分析旨在研究硫在有机组分间的分布特征．同一层位不同显微亚 组分和不同煤样的同种亚组分其琉含量不同，甚至同一亚组分的不同部位其有机硫含量也不一样．任 镜质组有相近的有机硫含量或者前者略低于后者，孢子体和藻类体吉硫量远高于镜质组}当有机硫吉量 ·88· 谱研究贵州和安徽两地的煤，结果表明．角质体、孢子体和树皮体的有机硫含量高于基质镜质体．而墓质 镜质组中，基质镜质体具有最高的有机硫含量，结构镜质体最小，均质镜质体居中．半丝质体的有机硫含 xPS研究充州煤各显微组分中有机硫存在状态指出稳定组含有大量的硫砜、硫醚等含硫化合物，噻吩 型硫次之。镜质组中硫砜、硫醚与脂肪族硫化物古量相当，惰质组中噻吩壅硫与硫醚和硫醇型硫各占有 机硫的l／2． 四、煤中有机硫热解行为 明。煤中有机硫的形态结构在褐煤中主要以脂肪族硫化物为主，而在烟煤中则主要以各种不同芳构化程 度的嚷吩结构为主．随煤变质程度的提高．煤中噻吩结构有机硫的比饲逐渐增大，不同煤化程度煤中有 机硫形态结构上的这种差别在很大程度上决定了煤热解过程中硫的变迁特征．在相同的工艺条件下， 且还原分解的产物较为单一(H：S)，所以很少进入焦油产物中，然而结构硫氢化还原温度较高，大都在 高而进一步增加．同时指出较高芳构化噻吩结构不完全的氢化还原反应显著铜约了有机硫往气态产物 具有在热解过程中减少HtS气体逸出的固硫作用．而酸性组分能加氢催化煤中有机琉分解释放出更多 的HlS． 五、煤中有机硫在液化中的作用 根据前人的研究，我们可以得到煤液化所用的催化荆主要集中在铁基化合物和钼的化舍物，而这两 种类型催化剂的催化机理又都与硫有关。因为硫在煤液化中的加入促进了这类催化剂活性的提高．无 论是黄铁矿还是有机硫对于煤液化都有一定的作用．有关黄铁矿在煤液化中的催化作用已经研究的很 详细，但是对有机硫在液化中作用的研究还很少． 到目前为止，对于煤中有机硫在液化中作用的研究大多还都是集中在定性的描述上．Yar髓b ·89+ 化，研究得到残渣中的有机硫对反应有抑制作用，同时，往1，2，3．4一西氢化萘作为溶剂的煤液化中加入 通过研究模型化合物已经证明像硫醇、二硫化物、脂肪硫化物等禽硫化合物在温度为400℃、溶剂为l、 2、3、4一四氢化萘下能够生成硫化氢；②在煤分子结构中，相比碳一碳强度，硪一硫键强度比较弱，以及 硫醇自由基转移有效的转移氢I③合成的硫醇自由基，无论由中问物质生成的还是由硫直接与芳香核结 构生成的．都是有效的氢转移体． 六、结论与应拓展的方向 从上述可以看出，对煤中的有机琉在煤中结构、赋存状态等地质方面的内容研究很详细·为今后其 他方面的研究奠定了坚实的基础．黄铁矿在煤液化中的催化作用已取得共识，煤中有机硫由于组分复 杂、含量