锂离子电池LiMn2O4正极材料的掺杂的研究.pdfVIP

·240· 化学与化工技术 伍昌维张朝平 (贵州大学化学系 贵州·贵阳550025) 摘要由于纯相锰酸锂电池正极材料的稳定性不高、循环性能不好，容量衰减严重。而掺杂能够明 显的改善LiMmO,的循环使用寿命，尤其是高温循环使用性能。因此本文从锂离子电池正极材料的发展及 LiMn：04的掺杂研究现状作出简要叙述． 关键词掺杂锂离子电池LiMmO。正极材料 1引言 锂离子电池是1992年才开始商品化的一种新型高能可充放电电池。正负极都是可嵌入和 脱嵌锂的化合物，电解质是锂盐的有机溶剂，与现有的可充放电池(铅酸电池、镍镉电池和 的初始容量；(6)无任何记忆效应；(7)不含重金属及有毒物质，不污染环境，是真正的 绿色电源；(8)可以进行大电流充，放，可用于电动工具；(9)性价比高，因此它已经成 —稳定性和循环性能都不太好，其原因目前认为主要有：①在充傲电过程中它的晶体结构 变短。②在充傲电过程中尖晶石LiMn：0。在电解液中部分Mn的溶解“。③氧缺陷的存在，)【ia【7‘ 等人就认为尖晶石型LiMnz04存在氧的缺陷时在循环过程中就会引起循环性能差，高温容量 衰减等问题，而能引起尖晶石LiMmOt循环过程中氧的缺陷的原因主要来自两个方面：①高 温时“Mn：0。对电解液有一定的催化作用，它可以引起电解液的催化氧化，其本身发生溶解 而失去氧”“；②是由于合成条件的影响造成所合成的尖晶石LiMn：04中氧相对于标准化学计 性物质损失，使得容量衰减很快。电解液与电极之间在充傲电过程中会消耗锂离子，导致两极 间容量平衡发生改变，使整个电池比容量降低。所以目前的研究主要集中在从掺杂和表面修饰 去改善HMmO,正极材料的John-TeUe蝴，提高和L蜡LiMm04的性能。 2锂离子电池的发展 锂离子电池的研究最早始于20世纪60—70年代的石油危机。当时主要集中在以金属锂及 ·贵州省教育优秀科韶i人才基金[2003(05)1资助课题。 —— 璺堕三皇望!!坐生：垩塑垫塑塑堡堡望墨 ：兰兰!： 其合金为负极的锂离子二次电池体系。但是在锂充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀， 造成锂的不均匀沉积。该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶 (枝晶)。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生枝晶折断(产生“死锂”现象)，另一方 面产生的直径回刺穿电池隔膜，造成电池短路，甚至着火发生爆炸，冈此而引起安全隐患。 所以当前人们都在着力解决锂离子电池正极材料这些方面的问题，而且随着人El的不断增 和LiMn20。的迅速发展。 3 LiMn：0。不同侧面的结构 当LiMn，0a正极材料在4 o伏左右循环充放电时，如果嵌脱b+的量在0x1之间时Ij+依旧能够在 立方体结构的8啦上脱嵌…。…；但是如果是过放电，嵌脱Li+的量在l“≤2之间时，所嵌入的Lr 体结构向四面体构型转变”…，这也就是发qEJOhn--Teller畸变效应的原因之一。 图1 尖晶石LiMn=04的三维结构图 图2 LiMn20,白勺平面结构．图为【001】晶面投影 4 LiMn20。的掺杂研究 掺杂是目前较为有效的增强尖晶石结构稳定性和提高它循环性能的一种方法。即在合成 尖晶石LiMn：0一时掺入少量的～价，二价，三价的金属元素或非金属元素(常见的元素如“、 的循环稳定性，同时也使高温下的循环稳定性能得到了改善。 41掺杂金属元素 人们在对LiMn：O。化物进行掺杂研究的各种金属元素中，既有过渡金属Ni、Mn等离子， 又有非过渡金属Mg、A1等离子。 4．1．1掺Ni2 于乙醇或蒸馏水中，加热至50℃确保全部溶于溶剂中，加人少量碳黑作为稳定剂，猛烈搅拌 30rain。然后加入质虽分数为25％的氨水，形成均相凝胶前体，然后真空蒸发，得到凝胶， ·242· 化学与化工技术 在250～400％下加热24h形成产物LiNiosMnt soa。产物有较好的初始容量，循环稳定性能也得到 很大的改善。 4．1．2掺cf 容量为123mAh／g，循环50次后容量仍保持在114mAh／g。Li 与溶于乙二醇中的柠檬酸发生螯合反