毕业论文-2015镧掺杂钛酸钡的制备与性能研究.doc

一 引 言 1.1 文献综述 钛酸钡粉体的应用与结构 钛酸钡是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为电子陶瓷的支柱［１］。随着电子元件朝着高集成度、高精度、高可靠性、多功能小型化方向的高速发展，对制备满足性能要求的钛酸钡材料提出了更高的要求［６］。BaO-TiO2体系中，出现的有十种化合物，分别是BaTiO3，BaTi2O5，BaTi4O9, BaTi5O11, BaTi6O13, Ba2TiO4, Ba2Ti5O12，Ba2Ti9O20, Ba4Ti13O30,Ba6Ti17O40BaxTiyOx+2y)。BaTiO3的实用价值很大，并且被广泛的应用于电子工业中。 BaTiO3共有五种晶型，具有钙钛矿结构。其中、立方相的晶胞随温度的变化会发生畸变，从而衍生出另外四种晶型，即四方相、斜方相、三方相和六方相(应用较少，不作研究)。因此，可以认为立方相是其他四种晶型的母体结构，研究BaTiO3的结构就可以从研究立方相开始。立方相在 120℃~1432℃条件下可以稳定存在，当温度超出这个范围时，晶胞就会发生畸变，转化为其他晶型。温度高于1432℃时为六方相；温度为 0℃~120℃时为四方相；温度为-90℃~0℃时为斜方相；当温度低于-90℃时为三方相[7]。 钛酸钡粉体的性质 钛酸钡（BaTiO3），又称偏钛酸钡，相对分子质量大约为 233.19，不溶于盐酸、浓硫酸、氢氟酸甚至稀硝酸，也不溶于水及碱，有毒，熔点大约为 1625℃，密度为6.08g/cm3，室温阻率大约为 10-10·cm，属于绝缘体，是一种典型的铁电材料。铁电材料的电学性能主要是指其压电性、介电性、热释电性和铁电性，主要的电化学参数有电阻率(或电导率)、介电常数、介电损耗、 介电温谱(介电常数随温度的变化)、电频谱（介电常数随频率的变化)等。对钛酸钡的功能性研究一般集中在它的铁电性、介电性以及压电性这几个方面。 铁电性就是能够自发极化的特性，具有该特性的晶体就是铁电体，其内部会形成一个个由许多晶胞组成的自发极化方向相同的小区域，称之为电畴，这就是铁电体的主要结构特征之一。 (1) BaTiO3的铁电相变 在立方相钛酸钡中，晶胞的边长大于O2-和Ti4+的直径之和，处于氧八面体孔隙中的钛离子可以偏离八面体的中心位置在一定的范围内进行振动。由热力学统计规律可知，Ti4+偏离或靠近周围 6 个O2-的机会是均等的，即对八面体中心位置的平均偏离为零。则立方相BaTiO3不能自发极化，是顺电相。 随着温度的降低，Ti4+的热运动也变弱。当冷却到 120℃以下时，Ti4+的振动中心则向周围的 6 个O2-之一靠近，发生了自发性的离子位移极化(取其位移方向为c轴)，Ti4+靠近的O2-的原子核和电子云也随之偏离了原来的平衡位置，发生了电子位移极化，继而又引发Ti4+的电子位移极化，形成了很大强度的自发极化，转化为铁电相[8] （2）BaTiO3的电畴结构 当BaTiO3冷却至 120℃以下，从立方相转变为四方相时，相互邻近的晶胞会步调一致地沿着原来某个晶轴方向进行自发极化，从而形成电畴(Domain)，电畴之间的界面是畴壁(Domain wall)。在四方相钛酸钡单晶中，所有电畴的自发极化方向只有三个，分别与晶胞的三个晶轴方向相对应，因而相邻电畴的自发极化方向只会相交成 180°或 90°，即只有 180°畴壁和90°畴壁。实际观测表明，90°畴壁两边的电畴方向通常是首尾相接的，这种排列对应于能量的较低状态。电场在畴壁上的变化是连续的，不会有空间电荷在畴壁上集结。晶胞不是均匀极化而是产生电畴结构，可以从能量最低的角度来解释，总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。 (3) BaTiO3的损耗 钛酸钡并不是理想的电介质，传导电流导致了电导耗损，极化中的偶极子转向极化、热离子松弛极化和界面极化在交变电磁场中产生松弛，也会消耗电磁能，形成松弛极化损耗。原子、离子、电子的振动与外界交变电场所产生的共振效应也将耗散能量，对于一般频率的交变电场是不会发生的。 在实际应用中，钛酸钡属于绝缘体范围，电导损耗非常小；而松弛极化占据总极化的比例不足 4%，所以极化松弛损耗也不大。[9] 1.1.3 掺杂对钛酸钡结构与性能的影响 随着社会的发展,对钛酸钡材料提出了高性能、可靠性、专用化的要求。传统的制备方法和配方,已不能满足新技术领域的需求。为了制造出高质量的材料以满足科技与工业的日益发展,其关键之一就是要实现纳米粉末原料的超细超纯和均匀化。据有关材料显示，纯BaTiO3存在三个相转变温度（-80℃,0℃, 120℃）BaTiO3晶格中，使BaTiO3的性质逐渐发生变化。有些加入物，由于离子半径相差较大或者相应离子的电价不同等原因，在BaTiO3中得到固溶极限较小的添加物往往使Ba