有机硼化合物的质谱分析的研究.pdfVIP

第24卷增刊 分析测试学报 Vol24 —：塑些!!． !!型竺竺!!!!!!些婴!些坚竺!竺堡竺些坠 墼型! 有机硼化合物的质谱分析研究 刘健安，赵镇文，辛斌，胡伟华，熊少祥。 (中罔科学院化学研究所北京质谱中心，北京100080) 硼是人们很早知道的元素之一，但硼化学的独特性仅是近20年来由于结构化学的发展才被发 现的。近年来硼化合物的研究获得了迅速和多方面的发展，特别是有机硼化合物在众多领域获得了 应用c但是，由于硼元素的缺电子特征，不少有机硼化台物在质谱表征时，并不能得到很好的分子 离子信号。故此本文选用一系列有机硼化合物，探讨用电子电离(E1)、电喷雾电离(ESI)、基质辅 助激光解吸电离飞行时间(MALDI—TOF)对其进行质谱分析，对此类化合物分析的条件进行选择和 优化。 1 实验部分 1．1仪器与样品 使用仪器为岛津公司的LCMS一2010型液相 色谱质谱仪，布鲁克公司的BIFLEXIII型MALDI —TOF质谱仪，沃特斯公司的GCT型气相色谱质 谱仪。有机硼化合物样品由本所有机实验室合成 与纯化，其基本结构示于图1。样品用相应的溶 剂配制成Img／mL的储备液，使用时稀释到所需 图I 两个有机硼化合物的结构示意图 浓度。 1．2实验方法 ESI质谱采用直接进样法，以流动相为溶剂将样品配置成溶液。选择确定所用的正负离子检测 模式，质量范围等参数后，通过进样阀将样品溶液送人仪器中进行检测。 MALDI—TOF质谱采用以口-腈基_4-羟基肉桂酸为基质，氯仿为溶剂制样，样品基质混合结晶后 送人质谱仪，进行检测。 EI质谱采用直接进样法，取少量固体样品加在进样杆上，送入质谱仪进行检测。 2结果与讨论 2．1 不同质谱分析方法的比较 ESI、El、MALDI 3种离子源对样品进行检测的结果对比表明：ESI离子源可以得到明显的分子 离子峰，能准确地表征有机硼化合物；EI离子源所得质谱图通常分子离子蜂很弱，甚至得不到分子 离子信息；MALDI离子源由于所测样品分子信号与基质峰相互重叠干扰也不利于样品的表征。因 此，ESIMS是分析此类有机硼化合物的最佳方法，对其实验条件，我们进行了系统的选择和优化。 2．2流动相和离子检测模式对分析结果的影响 在电喷雾质谱检测中应首先确定流动相和正负离子检测模式，分别以甲醇一水(体积比l：1)和 乙腈一水(体积比1：1)流动相并分别进行正负离子检测。 实验结果表明使用甲醇一水混合溶剂的体系、正离子检测是比较合适的条件。这一系列有机硼 化合物在甲醇水混合溶剂中溶解度好，容易电离。且正离子检测信号比负离子更强。究其原因可能 是样品结构中含有的氧原子，对钠、钾等碱金属离子亲和性强，易形成碱金属加合正离子，有利于 正离子检测。图2所示为一实际样品的ESI正离子检测质谱图。 第24卷 分析测试学报 增刊 I 25 00 。o I)75 ： ～ 050 025 200 300 400 500 600 700 8t)1) m 图2相对分子质量488样品的ESI正离子检测质谱图 2．3离子化试剂对分析结果的影响 列有机硼化合物不易加合氢离子，加入一定浓度的酸后，溶液中氢离子浓度大幅度增加，使得样品 与钠离子和钾离子结合的机会减少，所以出现这种现象。 选用钠离子、钾离子、铯离子为碱金属离子化试剂。对其效果进行比较表明：不同有机硼样品 对3种碱金属的亲和力有所不同，但总的趋势是，加入钠离子时所产生的峰值最高。因此，对离子 化试剂NaCI的用量进行了进一步的优化。 在样品溶液中加入0．Ol、0．1mol／L和饱和的NaCI溶液。经过试验表明选用0．1mol／L的NaCI 溶液为离子化试剂最适合