褐煤半焦表面性质及其脱除气态污染物的研究进展.pdfVIP

张华伟等 JournalofShandongUniversity ofScienceand Technology 褐煤半焦表面性质及其脱 除气态污染物 的研 究进展 钒嚣 随 对褐煤半焦吸附材料在燃煤烟气脱硫脱硝、有机气体吸附、工业废水处理、油品净化等领域的应用进行了相 关研究 。 。 1 褐煤半焦吸附材料 的表面性质及改性技术 我国煤炭资源的特点是 以褐煤为代表的低 阶煤 占55 以上 ，储量达 5612亿 t。低阶煤煤化程度低 、挥 发分高、水分含量高，直接燃烧或气化效率低。因此，褐煤的清洁高效综合利用是我国能源领域亟需解决的 难题 。基于低温热解的褐煤梯级利用技术可以将褐煤 中含量较 高的挥发分直接提取出来生产燃料油和燃 气，是一种利用煤炭本身组成与结构特征生产油气 ／化学品的分级转化过程。而热解产生的半焦除了用于燃 烧或气化外 ，还可用于制备功能吸附材料。利用褐煤低温干馏半焦作为燃煤烟气中污染物的吸附剂 ，可大大 拓宽褐煤热解半焦的利用途径 ，实现半焦 的高附加值利用。Iiu等口分别以褐煤半焦 、烟煤半焦和无烟煤半 焦为吸附剂原料 ，经过改性处理后在 固定床反应器上测定 了其脱硫率。结果表 明脱硫率 随煤阶的升高而降 低 ，褐煤半焦具有最高的脱硫活性。 半焦已经过低温炭化 ，孔隙结构丰富，孔径小于 2nm 的微孔 比例可 占到 5O 以上 ，比表面积高达 50～ 100m ／g。褐煤半焦表面含有羧基 、羰基 、醌基、醚、环状过氧化物等含氧官能团，以及少量的含氮 、含硫官能 团，兼具物理与化学吸附性能 ，且易于进行表面改性。目前半焦活化改性技术主要为物理活化法与化学活化 法。物理法即为普通的高温气体活化法 ，常用 的活性气体有水蒸气 、cO 、空气等。化学法是指利用化学试 剂或添加剂对半焦进行处理 ，主要包括酸活化、碱活化、活性组分负载等。将两种方法结合并优化操作条件 后可获得具有特定基团、比表面积发达、吸附容量大的吸附材料 。 I．I 水蒸气活化法 水蒸气活化法属于气 固非均相反应 ，活化过程可 以打通原料半焦中部分闭塞的孔隙，同时一部分碳与水 蒸气反应 ，形成新的孔隙。水蒸气活化制得的半焦具有较大 的比表面积 ，孔径结构以微孔为主 ，表面碱性官 能团含量较高。杨巧文等口胡以褐煤为原料 ，采用高温水蒸气活化制备活性焦并探索了最佳活化工艺条件 ， 实验表明在 活化温度 850℃、水蒸气通入量 1．0kg／(kg·h)、活化时 间 2h时，活性焦的碘吸附值可达 500mg／g以上 。张旭辉等_1采用水蒸气活化法制备 了能够吸附大分子物质 的褐煤活性焦 ，调整工艺操作参 数得到的活性焦具有发达的中孔孑L隙结构 。邢德 山等n 研究 了水蒸气活化对两种典型工业半焦孔隙结构 的影响 ，并用孔隙度分析仪对样 品活化前后的孔隙结构进行 了分析 。结果表 明活化后半焦 的比表面积和注 汞体积均 明显增大，平均孔径降低 ，活化后两个半焦样 品的比表面积分别达到了630和 682m ／g。物理活 化主要改变半焦的表面孑L隙结构 、孑L容 、比表面积等 ，对表面官能团及吸附活性位 的改变不大。 1．2 酸碱活化法 酸活化对于半焦具有一定 的脱灰作用 ，同时可改善半焦孔隙结构、修饰表面官能团，常用的酸有磷酸、硝 酸 、盐酸 、氢氟酸等。韩欣欣等 [¨考察了氢氟酸水热改性对半焦结构 的影响 ，结果表 明改性半焦的灰分含量 降低 ，平均孔径大大降低 ，表面酸性官能团含量增加。文献[17—181分别采用 HC1，HNO。和 H SO 三种常 用的酸对原料半焦进行改性处理 ，并利用元素分析、比表面分析 、傅里叶红外变换光谱 (fouriertransform in— fraredspectroscopy，FT—IR)、X射线衍射 (X—raydiffraction，XRD)、Boehm滴定等分析手段研究了酸处理过 程对半焦表面物理化学性质的影响，硫酸处理导致半焦中部分子L壁 的坍塌，造成孔结构 的破坏 ，使半焦的 比 表面积和孔容大幅降低 ；盐酸处理主要增加 了半焦的中孔及大孔体积 ，而硝酸处理主要增加了微孔体积。酸 处理过程使半焦表面的酸性官能团含量增加 ，碱性官能团含量减少 ，生成了羧基、内酯基和酚羟基等含氧官 能团。硝酸处理在半焦表面形成了吡啶、吡啶 N 氧化物 、吡喃酮等含氮基团，硫酸处理形成了 So。H 官能 团。上官炬等l1研究表 明，由于 HNO。可 以脱除半焦中的Al()。