光致发光Cu(I)-膦-多吡啶混配配合物的合成、结构及其性质.pdfVIP

光致发光Cu(I)一膦一多吡啶混配配合物的 合成、结构及性质① 吴 涛1 冯 巧1齐志宇1蔡继文2 李丹1-@李蓉珍1 (1．汕头大学化学系汕头515063； 2．中山大学分析测试中心广州 510275) Cu(I)配位化学以结构多样化、生物医药活性和独特的光谱性能而成为活跃的研究 领域，其合成、结构以及性能的研究已受到日益广泛的重视，它们与普通配体的分子设计 和结构测定涉及新材料开发、生物无机化学，无机合成和金属基药物设计等内容【1。]。 具有光致发光性质的Cu(I)的设计和合成一直备受关注，多吡啶化合物是一类具有特殊 性质的配体，在结构方面，由于其多齿的配位点和对大多数金属离子的较强亲和力，它们 形成配位化合物的自组装作用和特殊的空间排列为拓扑化学和金属超分子化学提供了许 多典型范例L4 J。在价键轨道方面，多吡啶环含共轭n键，可以作为n给体和“受体，与金 属配位后，除了配体内部的z一“’跃迁外，还能形成金属一配体的电荷迁移(MLCT， M一“’)，形成不同的激发态，使其为设计合成具有不同光致发光性能的配合物提供可 能[“。 我们的兴趣在于光致发光Cu(I)与膦、杂氮化合物形成配合物的合成及结构研 究”“J，本文选择、合成了一系列不同的多吡啶化合物，与Cu(I)形成配位化合物，由于 Cu(I)不稳定，我们引入了还原性配体三苯基膦，合成了一系列具有光致发光性质稳定 的配合物，并对其结构进行表征。 1合 成 7：6，2-三联吡啶(4’ 利用4，4-吡啶(4，4-bpy)、2，2-二吡啶胺(dpa)、4-苯基一2，2 (4)”1和[(PPh3)4Cu2(tpp)](BF4)(5)。 配合物1，3，4的合成方法见我们前文(6-s]的报道。 管中，先后慢慢倾入lOcrn3二氯甲烷和10cm3四氢呋喃作为缓冲溶剂层，最后将溶有 0．23069 mm01)的10cm3四氢呋喃溶液缓慢加在缓冲溶剂层上。两周后。试 4，4’bpy(1．2 管中出现黄色细小晶体，可供单晶结构测定。 ①国家自然科学基金(No 20271031)、广东省自然科学基金(No000779，021240)资助项目。 o联系人。E．mail：dli@弧ted…。 ·201 cm3二 氯甲烷，向此无色清液中缓慢加入0．03889(0．1mm01)tpp，溶液立刻变黑，随着配体加入 量增大，溶液逐渐变为棕红色，颜色逐渐加深，搅拌3h，过滤后将滤液用乙醚扩散。两天 后得深棕红色方形晶体，可供x射线单晶结构测定。 2结构描述 上述我们合成的五个配合物经x射线单晶衍射分析，结构如图1～5所示，对应的结 构数据归纳于表1。 图1[Cu2(PPh3)4(CH3CN)2(p4，4-bpy)](BF4)2(1)结构 图2 [(PPh3)2c“2(p—I)2(V-4，4-bpy)]。(2)结构 五个配合物中，2为配位聚合物，3为单核铜配合物，其他的三个均以多吡啶作为桥基 连接形成双核配合物，以5的配位构型最为奇特，Cu(I)形成罕见的五配位构型。 苯基膦)、2个N(乙腈和4，4-bpy)组成，形成变型四面体构型。 ·202· C49 C15 C 图3[Cu(dpa)(PPh3)2](BF4)·CH3CN·CHCl3(3)结构 圉4【Cu(4-Phlpy)(PPh3)2](BF一)(4)结构(略去三苯基膦上苯基)