11-醛、酮和醌.ppt

* 第十一章、醛、酮和醌 一、醛和酮的命名 醛和酮都是具有羰基官能团的化合物，因此又统称为羰基化合物。羰基 与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫醛（甲醛的羰基与两个氢原子相连） ，称为羰基，简写为（-CHO）。羰基与两个烃基相连的化合物称为酮，可用 通式（RCOR′）表示，酮分子中的羰基也称为酮基 1. 普通命名法 醛的普通命名与醇相似 正丁醛 异丁醛 苯甲醛 2. 系统命名法 (1) 选主链: 选择含有羰基碳原子的最长的碳链为主链 (2) 编序号: 将主链编号从靠近羰基一端编起。醛基总是在碳链一端，不用 标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，则须将羰基的位次标 明 (3) 芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛和酮为母体，将芳基作为取代基 5-甲基-3-乙基辛醛 4-甲基-2-戊酮 邻羟基苯甲醛(水杨醛） 间硝基苯乙酮 碳原子的位次也可用希腊字母α、β、γ、δ 等表示 α-戊二酮 β- 戊二酮 练习： 二、醛和酮的结构 醛和酮的分子中都含有羰基，它是由碳原子与氧原子以双键结合成的官 能团，与碳碳双键相似，碳氧双键中一个是σ键，一个是π键。碳原子采取 SP2杂化，醛酮分子中形成的碳原子和氧原子以及与羰基相连的其他两个原 子在同一平面上，键角接近120度 三、醛和酮的制法 1. 醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢 氧化脱氢法 (2) 羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢在催化剂作用下可生成比原烯烃多一个碳原子的醛 该合成方法称为羰基合成(OXO)，也称为烯烃的氢甲酰化 (3) 烷基苯的氧化 2. 伯醇和仲醇的氧化 Oppenauer氧化法，可用于氧化不饱和醇 3. 羧酸衍生物的还原 酰氯及酯等羧酸衍生物可以采用一些特定的还原剂生成相应的醛 Rosenmund 还原 4. 芳环的酰基化 Gattermann-Koch 反应 四、醛和酮的物理性质 醛酮的性状：常温下，除了甲醛是气体外，十二个碳原子以下的脂肪醛 酮都是液体，十二个碳原子以上的大多是固体，而芳醛或芳酮大多是液 体。 (2) 沸点：由于羰基具有极性，醛酮的沸点比相对分子量接近的烃或醚都要 高；但较相应的醇要低。（为什么？） (3) 溶解度：由于羰基能与水中的氢形成一定程度的氢键，所以低级的醛酮可 溶解于水，但高级脂肪烃和芳香醛酮则不溶解于水。 五、醛和酮的波谱性质 （1）红外光谱：羰基化合物（包括醛酮羧酸及其衍生物等）的红外光谱在 1850~1700cm-1处有一强的吸收峰，这是鉴别羰基的有效方法。 （2）核磁共振谱：醛基上的氢在核磁共振谱中会有特征峰出现在低场，一般 的化学位移为9~10。此外，羰基对与其相连的碳原子上的质子也会产生 一定的去屏蔽效应。 六、醛和酮的化学性质 1. 羰基的反应活性 (1) 极性 (2) 亲电和亲核反应活性 (3) 电子效应和空间效应的影响 电子效应和空间效应的综合影响： 2. 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 醛和甲基酮（CH3COR）可以与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）发生加 成反应，生成结晶的亚硫酸氢钠加成产物----α-羟基磺酸钠。 反应的机理： 较好的可逆性 鉴别、分离或提纯醛和脂肪甲基酮 (2) 与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与一分子醇发生加成反 应，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮，半缩醛或半缩酮还可以继续和 醇生成缩醛或缩酮 反应的机理： 缩醛或缩酮可易看作是同碳二元醇的醚 缩醛或缩酮对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的，但在稀酸溶液中易水解转化 为原来的醛或酮 可以利用这一反应来对羰基进行保护 例子： (3) 与氢氰酸加成 醛和大多数甲基酮能与氢氰酸作用生成羟基腈，亦称氰醇 反应的机理 由于氢氰酸有剧毒，而且是一个弱酸，所以为了加快反应速度和安全， 应将酸度调整到pH为8 改进的方法 羰基与氢氰酸加成，是增长碳链的方法之一，同时也是合成羟基腈的有效 方法之一 有机玻璃单体---甲基丙烯酸甲酯 (4) 与金属有机试剂加成 醛、酮与Grignard试剂进行加成反应，加成产物不必分离出来，可直 接水解而生成醇 反应的机理： Grignard试剂 与甲醛反应，生成多一个碳原子的伯醇；与其它醛反应，生成仲醇； 而与酮反应，则生成叔醇。碳链得到了增长；是一种合成醇的有效方法