KDP晶体固-液界面吸附行为的分子模拟的研究.pdfVIP

KDP晶体固-液界面吸附行为的分子模拟研究 周广刚1卢贵武1矫玉秋1李英峰2王坤 1于养信2 1中国石油大学 （北京）重质油国家重点实验室，理学院，北京，102249 2清华大学化工系，北京，100084 摘要：通过构建 “晶体表面-KDP分子”界面吸附结构模型，采用分子动力学和密度泛函计 算方法研究KDP分子在(001)和(010)面吸附的物理化学过程，考察了温度对物理吸附行 为的影响。研究表明：KDP晶体表面的吸附过程和生长习性主要由化学吸附主导，化学吸 附能的计算表明[K-O8]基元在(001)界面的结合能是(010)界面结合能的2.86倍；在饱和 温度附近，[H2PO4]-阴离子在KDP界面的物理结合能随温度的变化呈现振荡特征，溶液中有 较多的离子团簇形成，溶液变得很不稳定；当温度从323K降低至308K时，水分子在界面的 结合能总体呈下降趋势，而KDP分子在界面的吸附能总体呈上升趋势，脱水过程是水分子和 [H2PO4]-阴离子在固液界面边界层竞争吸附的结果。本文的研究结果对确定晶体生长界面动 力学过程、发展和完善晶体生长理论有重要意义。 关键词：分子动力学;双层结构模型;结合能 分布来解释；XiueRen等p1研究了KDP、ADP和KADP三种晶体的基本生长习性，从实 验和理论两个方面探讨了温度、摩尔比浓度对饱和溶液中NH4+和K+的吸附行为的影响。 刁立斟10】、滕冰‘川等研究了晶面生长薄层的生长机制和晶体包裹体的形成过程，表明流体 力学条件的不对称性和晶型的不完美可以诱导晶面薄层的生长。本文通过构建“晶体表面 ．KDP分子．水”界面超分子结构模型，采用分子动力学和从头计算方法研究KDP分子在(001) 和(010)面吸附的物理化学过程，考察了温度对吸附行为的影响，分析讨论不同界面生长 速率差异的微观机制，为控制KDP晶型和提高生长速率提供理论依据。 2方法 2．1物理吸附过程分子动力学模拟 KDP晶体在室温下属于四方晶系，空间群为 142d，点群为D2d，晶胞参数为a=b=0．74532(3)nm， c=0．69742(5)nm，其晶胞的原子结构模型见图1。模拟 的晶体表面由3×3个KDP晶胞构成，其厚度为两个 磷酸二氢钾分子厚度，其结构模型如图2所示，其中 (a)图代表(001)晶面，含氢键周期边界链平行于(001) 晶面，其中(b)图代表(olo)晶面，含氢键周期边界链垂 直于(010)晶面。 饱和温度为313K的KH2P04水溶液的密度为1．15克／毫升，其饱和浓度为33．5克／100 克水，根据这一浓度得到的各物种的粒子数之比为 N水：N钾：N阴离予=22：l：1 为了降低计算量，本文设定KH2P04水溶液由110个水分子(图3中“L”形结构表示)、5 第六届国际分子模拟与信息技术应用学术会议 311 个K+(图3中较大白色小球表示)和5个H2P04。(图3中黑色四面体表示)构成，KDP水溶 液无定型组织结构模型如图3。 将KDP溶液无定型组织结构模型与KDP晶面叠合，并在 I妯q2P04水溶液上方预留30．0nm的弛豫空间，得到“晶面一K+一H2P04。．水分子”吸附体系双 层结构模型如图4，其中(a)为(001)晶面的双层生长结 构模型，(b)为(010)晶面的双层生长结构模型。 分子动力学模拟采用MS软件的Discover模块【12】，采 用Compass力场，时间步长1fs，模拟弛豫时间200ps后计 算体系的相互作用能。模拟过程晶体表面冻结，允许溶 液中水分子和KH2P04分子充分弛豫。为了研究温度对吸 图3KDP水溶液模型(大白 12K、313K、 色球代表K+，黑色四面体代表 附构型的影响，对295K、303K、308K、3 H2P04。，其余为水分子) 314K、318K、323K和338K九个不同温度的体系分别进 行NVT系综分子动力学模拟。本文所研究的溶液浓度为33．5克／100克水，其饱和温度为 于饱和温度的四个体系(314K，318K，323K并I]338K)相当于不饱和溶液。在晶体生长界