2.硅片材料制备和特性要求.docVIP

第二章 硅片材料制造技术 3.1 硅材料制备 硅（Si）是地壳矿物中储量第二位的矿物元素，约为28%，总是与其他元素（特别是氧）以化合物的形式存在。由于庞大的硅矿物储量，和现有的科学技术以及过去几十年建立起来的工业环境，使硅成为最容易得到的半导体材料，也是人类迄今研究最深，了解最清楚的物质。 3.1.1 冶金硅 自然界中硅矿石（又叫做硅石）绝大多数以SiO2的形态（石英晶体或石英砂）存在。开采出的硅矿石经过分选、脱除矿泥后就得到可供冶炼的硅矿石原料。硅矿石经过冶炼还原便得到冶金硅，纯度可以达到 99.5%以上。冶炼的反应过程如下： SiO2 + 2C → Si + 2CO↑ （1） 冶炼使用冶金焦碳，冶炼过程中释放出CO，CO2，SiO等副产物，在通入空气的条件下，气体副产物为二氧化碳、水汽、二氧化硅、氮氧化物等。固体副产物为富含二氧化硅的炉渣。这种冶炼方法可以达到80%左右的产出率。 3.1.2 硅材料提纯 冶金硅含有太多的杂质，还不能作为半导体材料应用。半导体硅材料，又叫做电子级硅材料，纯度要求达到7个9以上（硅含量大于99.99999%），对影响非平衡少数载流子寿命的深能级杂质，以及碳、氧含量都有控制要求。 电子级硅材料通常使用西门子工艺（Siemens Process）。在这种工艺中，首先将冶金硅氢氯化成三氯氢硅（TCS，SiHCl3），分馏提纯后，再用氢气还原出电子级硅材料。这种工艺的缺点是生产成本昂贵，产量低。 联合碳化物公司（UCC）在1970年代后期，开发出一种针对太阳电池制造用硅材料（太阳级硅材料）的流化床提纯工艺。在UCC工艺中mg-Si 在流化床反应堆中500°C ，3.5MPa ，有铜催化剂 (2-4%)的条件下被氢化[1] [2]。反应式如下： 3 SiCl4 + Si + 2 H2　→←　 4 SiHCl3 　　　　　　　　　　　　　　　　　　（2） 同时还有许多平衡反应： 4 SiHCl3 　→←　 2 SiH2Cl2 + 2 SiCl4 （3） 6 SiH2Cl2 　→←　 4 SiHCl3 + 2 SiH4 （4） 这一步骤的产品为三氯氢硅和硅烷的混合物。 这些混合物经过后续分馏工艺进行分离，得到高纯的硅烷。在 每个分馏步骤中，剩余物被返回上一级分馏器中。因为使用闭环系统，工艺制造过程中废气排放非常少。排放的废气通过Ca(OH)2 中和后生成CaCl2 和 SiO2[3]。最后硅烷在流化床中裂解出太阳级硅和氢气。氢气循环返回氢化反应器。在这种工艺中，所有辅助材料来自于工艺过程中，只需要补充少量SiCl4 和H2[3][4]。这种工艺生产效率可以高达95%以上。 日本川崎钢铁公司和日本平板玻璃公司开发的另一种工艺是使用高纯度的硅石和焦碳原料直接用冶金方法制取太阳级硅材料[5]。普通的硅矿石通过浮选和热盐酸处理后，得到纯度99.9%的硅石原料。再用Na2CO2溶解杂质并将硅石转变成水玻璃，接下来的酸处理又将硅石沉淀出来，经过交替的酸洗和水洗后得到纯度99.999%以上的高纯硅石。高纯度的焦碳也是通过盐酸处理的办法得到。 [18]美国国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory–NREL）和桑地亚国家实验室（Sandia National Laboratory –SNL）在1998年发动的共同研究计划中，采用了无氯工艺生产太阳级多晶硅材料。这种工艺的生产原料为冶金级硅和无水乙醇。 这种工艺生产每千克多晶硅的能耗仅仅15 to 30 kWh，与之相比，三氯硅烷还原法大约250kWh/kg 。硅（多晶硅和主要的副产品硅胶）的产率在80% 到 95% 范围，而三氯硅烷工艺为 6% to 20% 。 这种无氯多晶硅生产工艺的主要过程如下： 1．在有催化剂的条件下，金属硅与无水乙醇在280℃发生反应： Si + 3C2H5OH 催化剂 Si(OC2H5)3H + H2 同时发生的非平衡反应（即氧化反应和还原反应同时存在）还有三乙氧基硅烷在催化作用下生成硅烷和四乙氧基硅烷： 4Si(OC2H5)3H 催化剂 SiH4 + 3Si(