第八章---纳米固体材料的微结构---.pptVIP

纳米固体材料的微结构  第八章 纳米固体材料的微结构 材料的性质与材料的结构有密切的关系，搞清纳米材料结构对进一步了解纳米材料的特性是十分重要的。从本章开始我们将比较系统地介绍一下纳米固体的结构特点，研究的现状，描述纳米固体界面的结构模型。在详细的评述有关纳米固体各种实验结果的基础上提出对纳米结构的基本看法。在本章的最后我们还对纳米固体中的缺陷，界面热力学进行简单地描述。 8.1 纳米固体的结构特点 用透射电镜，x射线衍射，正电子湮没及穆斯堡尔谱对纳米微晶的结构研究表明，纳米微晶可分为两种组元： (i)晶粒组元，该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上； (ii)界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上。 纳米非晶固体或准晶固体是由非晶或准晶组元与界面组元构成．晶粒，非晶和准晶组元统称为颗粒组元。界面组元与颗粒组元的体积之比，可由下式得到： 　　　　　R＝3 δ ／d （8.1）式中δ为界面的平均厚度，通常包括3到4个原于层，d为颗粒组元的平均直径。由此，界面原子所占体积百分数为 Ci＝3 δ ／(d十δ)＝3δ／D (8.2) 式中，d= (d十δ)为颗粒的平均直径。 8.2 纳米固体界面的结构模型 有序模型 内容：纳米材料的界面原子排列是有序的。 Thomas和Siegel根据高分辨TEM的观察，认为纳米材料的界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。 Eastman对纳米材料的界面进行了XRD和EXAFs的研究，在仔细分析多种纳米材料的实验结果基础上，提出了纳米材料的界面原子排列是有序的或者是局部有序的。 Ishida用高压高分辨TEM观察到了纳米晶Pd的界面中局部有序化的结构，并观察到只有有序晶体中才出现的孪晶、层错和位错亚结构 提出：Gleiter教授于1987年提出。 内容：他认为纳米晶体的界面原子的排列，既没有长程 有序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。 评价：该模型与大量事实有出入。自1990年以来文献上不再引用该模型，Gleiter教授也不再坚持这个模型。 例：许多人用高分辨TEM分别在纳米晶Pd中观察到位错、孪晶、位错网络等。图4.1为纳米晶Pd中的位错和孪晶的高分辨像。 理论研究：俄国Gryaznov等人从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响，对多种金属纳米晶体的位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。 结果：当晶粒尺寸与德布洛意波长或电子平均自由程差不多时，由于量子尺寸效应，使许多物理性质发生变化。当粒径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒；当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。位错稳定存在的临界尺寸 2)纳米固体材料中的三叉晶界 三叉晶界：三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域。 纳米材料中的三叉晶界体积分数高于常规多晶材料，对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。因而对力学性能影响很大。 当粒径d从l00nm减小到2nm时，三叉晶界体积分数增加了三个数量级，而晶界体积分数仅增加约一个数量级。这就意味着三叉晶界对纳米晶块体材料性能的影响将是非常大的。 Bollman曾经指出，三叉晶界可描述为螺旋位错结构，它的结构依赖于相邻晶粒特有的晶体学排列。随相邻晶粒取相混乱程度增加，三叉晶界中缺陷增多。 孔洞：一般处于晶界上。孔洞存在的数量决定了纳米材料的致密程度。 孔洞随退火温度的升高和退火时间的加长会收缩，甚至完全消失，这个过程主要靠质量迁移来实现。 关于纳米材料的致密化问题的两种观点： 观点1：认为是由于纳米微粒的团聚现象在压制成型过程中硬团聚很难被消除，这样就把硬团聚体中的孔洞残留在纳米材料中，即便高温烧结也很难消除掉，因此不加任何添加剂的烧结，纳米相材料的致密度只能达到约90%。 观点2：认为纳米微粒表面很容易吸附气体，在压制成型过程中很容易形成气孔，一经烧结，气体跑掉了，自然会留下孔洞，这是影响纳米相材料致密化的一个重要原因。 （3）纳米固体材料中的空位 在纳米材料中，界面(包括晶界和三叉晶界)体积分数比常规多晶大得多，界面中的原子悬键较多，使得空位、空位团、孔洞等点缺陷增加。 单空位：主要存在于晶界上，是由于纳米固体颗粒在压制成块体时形成的。 空位团：主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分归结为单空位的扩散凝聚，另一部分是在压块体时形成的。 空位团一般都很稳定，在退火过程中，即使晶粒长大了，空位团仍然存在。这是因为在退火过程中三叉晶界不能被消除。 L