第9章(4,5,6.7,8节).pptVIP

在重量分析中希望获得粗大的晶形沉淀。 沉淀类型主要决定于沉淀物质的本性，但与沉淀进行的条件也有密切的关系。因此，要通过控制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。 一、? 沉淀的类型 根据其物理性质不同可分为三类：即晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。它们的主要区别是颗粒的大小。 直径0.1-1μm的颗粒为晶形沉淀 特点：离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部，如：BaSO4 NH4MgPO4 直径在0.02μm以下的为无定形沉淀 特点：离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降，如：Fe2O3·nH2O 直径0.02-0.1μm的为凝乳状沉淀 特点：介于上述两者间，如:AgCl 沉淀的形成过程，包括晶核的形成和沉淀颗粒的生长两个过程 （一） 晶核的形成过程 （1）与浓度有关 冯·韦曼经验公式: （二）晶体的成长过程 晶核长大成为沉淀微粒，沉淀微粒聚集为更大的聚集体。 离子很快聚集而成沉淀微粒，却来不及按一定的顺序排列于晶格内，得到的是无定形沉淀。 在聚集的同时还存在定向排列的倾向。 定向速度大于聚集速度，离子按一定的顺序排列于晶格内，得到晶形沉淀。 聚集速度大于定向速度，得到无定形沉淀 聚集速度与相对过饱和度有关 重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且要求纯净 一、影响沉淀纯度的因素 影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象，现分别讨论。 (一)共沉淀现象 进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象----共沉淀现象。 产生共沉淀现象的原因是表面吸附、吸留和生成混晶 表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。产生原因：晶体表面上离子电荷的不完全等衡 例如在测定含有Ba2+、Fe3+溶液中的Ba2+时，加入沉淀剂稀H2SO4，则生成BaSO4晶形沉淀。 从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。 (1)第一吸附层吸附的选择性是：构晶离子首先被吸附，例如AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。 其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附，例如BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+。 (2)第二吸附层吸附的选择性是：按吸附离子的价数越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附。 例如在沉淀BaSO4时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正电荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。 吸附杂质的量与下列因素有关： (1)沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。 (2)杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。 (3)溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。 2．吸留与包夹 在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度比较大、加入比较快时沉淀迅速长大，则先被吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留。 如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。 这种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的，因此，在进行沉淀时应尽量避免此种现象的发生。 3．生成混晶 每种晶形沉淀，都具有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则它们能生成混晶体。 常见的混晶体有BaSO4和PbSO4，AgC1和AgBr。 沉淀析出后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象。 例如，在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通入H2S时最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀与溶液长时间地接触，由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-浓度大大增加，致使S2-浓度与Zn2+浓度的乘积大于Zn2+的溶度积常数，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。 由于吸附作用具有选择性，所以在实际分析工作中，应尽量不使易被吸附的杂质离子存在或设法降低其浓度以减少吸附共沉淀。