第九章统计热力学基础.ppt

大纲学习要求： (1) 了解独立子系统的微观状态，能量分布和宏观状态间的关系 。 (2) 明了统计热力学的基本假设。 (3) 理解玻尔兹曼能量分布及其适用条件。 (4) 理解配分函数的定义, 物理意义和析因子性质。掌握双原子分子的平动, 转动和振动配分函数的计算。 (5) 理解独立子系统的能量和熵与配分函数的关系。 本章学习内容： 9.1 概论 1、统计热力学的研究方法 2、统计热力学的基本任务 3、定位体系和非定位体系 4、独立粒子体系和相依粒子体系 5、统计体系的分类 6、统计热力学的基本假定 9.2 Boltzmann 统计 1、定位体系的微态数 2、定位体系的最概然分布 3、简并度（degeneration） 4、有简并度时定位体系的微态数 5、Boltzmann公式的其它形式 9.3 配分函数 1、 配分函数 2、配分函数的分离 3、非定位体系配分函数与热力学函数 的关系 4、定位体系配分函数与热力学函数的关系 9.4 各配分函数的计算 1、原子核配分函数 2、电子配分函数 3、平动配分函数 4、转动配分函数 5、振动配分函数 9.5 单原子理想气体热力学函数的计算 （1）Helmholtz自由能A （2）熵 （3）热力学能 （4）定容热容 （5）化学势 （6）理想气体的状态方程 9.6 双原子理想气体热力学函数的计算 设总的粒子数为N （1）Helmholz自由能A （2）熵 S 或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式： 9.3-3.非定位体系配分函数与热力学函数的关系 （3）热力学能U 或从 两个表达式一比较就可得上式。 9.3-3.非定位体系配分函数与热力学函数的关系 （4）Gibbs自由能G 9.3-3.非定位体系配分函数与热力学函数的关系 (5)焓H (6)定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。 9.3-3.非定位体系配分函数与热力学函数的关系 9.3-4. 定位体系配分函数与热力学函数的关系 由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的； 而A，S 和 G的表达式中，定位体系少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位体系。 9.3-4. 定位体系配分函数与热力学函数的关系 原子核配分函数 电子配分函数 平动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。 9.4-1. 原子核配分函数 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的 9.4-2. 电子配分函数 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。 将 代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 9.4-3. 平动配分函数 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以： 9.4-3. 平动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 转动角动