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第六章 统计热力学基础 6.1 概论 统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 统计热力学的基本任务 定位系统和非定位系统 定位系统和非定位系统 独立粒子系统和相依粒子系统 独立粒子系统和相依粒子系统 统计热力学的基本假定 统计热力学的基本假定 6.2 Boltzmann 统计 定位系统的微态数 定位系统的微态数 定位系统的最概然分布 定位系统最概然分布 简并度（degeneration） 有简并度时定位系统的微态数 有简并度时定位系统的微态数 有简并度时定位系统的微态数 有简并度时定位系统的微态数 有简并度时定位系统的微态数 非定位系统的最概然分布 非定位系统的最概然分布 Boltzmann公式的其它形式 Boltzmann公式的其它形式 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 3.3 配分函数 3.3 配分函数 3.3 配分函数 配分函数的分离 配分函数的分离 配分函数的分离 配分函数的分离 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 3.4 各配分函数的计算 原子核配分函数 原子核配分函数 电子配分函数 电子配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 例题 转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 例题 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 例题 3.5 配分函数对热力学函数的贡献 原子核配分函数的贡献 原子核配分函数的贡献 原子核配分函数的贡献 电子配分函数的贡献 电子配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 3.6 单原子理想气体热力学函数的计算 3.6 单原子理想气体热力学函数的计算 （1）Helmholtz自由能A （1）Helmholtz自由能A （2）熵 （3）热力学能 （4）定容热容 3.7 双原子理想气体热力学函数的计算 双原子分子的全配分函数 双原子分子的全配分函数 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 双原子分子的熵 对于多原子分子，前三项相同，而 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，今只以 分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 。忽略 和 的贡献。 计算氧分子的 ？ 令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则： 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。 在低温时， ，则 ，引用数学近似公式： 则 的表示式为： 将零点振动能视为零, 即 则： 多原子分子振动自由度 为： （2）多原子分子的 为平动自由度, 为转动自由度，n为原子总数。 因此，线性多原子分子的 为： 非线性多原子分子的 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。 已知NO分子的振动特征温度为2690K，试求300K时NO 分子的振动配分函数 和 解： 粒子的振动几乎全部处于基态。 原子核配分函数的贡献 电子配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 在通常的化学变化中，核总是处于基态， 如果将基态能量选作零，则： 是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即： 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡