异头效应研究进展.pdfVIP

第32 卷第3 期 济宁学院学报 20 11 年6 月 Vol． 32 No． 3 Journal of Jining University Jun． 20 11 文章编号:1004—1877 (20 11)03—00 16—04 异头效应研究进展 刘 涛 (济宁学院化学与化工系，山东，曲阜273155 ) 摘 要:在MP2 / aug － cc － pVTZ 水平上用从头算法研究了卡宾化合物XC :CH F (X = CH ，NH ，OH) 2 3 2 单重态的异头效应． 计算表明，在所有情况下，顺式构象都比反式构象更稳定． 卡宾孤电子对与C2 － F 反键轨 * 2 2 道之间负的超共扼效应(lp (C :) (C － F))稳定了C － F 键相对于卡宾孤对的反式构象． 在XC :CH F 单 →σ 2 * 2 1 2 2 重态中，由于异头效应σ (C － F)与C － C 和C － F 键长线性相关的很好． 关键词:异头;XC :CH2 F ;MP2 中图分类号:O64 1 文献标识码:A 异头效应最早是指是单糖中异头碳上的取代 + G ＊＊ 、B3LYP / aug － cc － pVTZ 和 MP2 / aug － cc ［1］ 物对垂直碳轴位置上的影响 ． 现在，异头效应 － pVTZ 水平上全优化得到的，并且在 B3LYP / 6 一般认为在包含X !Y !CH2 !Z 片段的非环 － 311 + + G ＊＊水平上进行频率分析没有虚频． 构 状分子更重要，其中Y 代表一个至少包含一对孤 象能等于顺式构象与反式构象能量的差值． 在以 ［2 5］ 对电子的原子而Z 是一个电负性原子 ! ． 不管 下的讨论中我们将用到MP2 / aug － cc － pVTZ 的 电负性原子Z 是什么，顺式构象都比反式构象更 构型和经过零点能(ZPE)校正的构象能． NBO 计 稳定． 根据所谓的超共扼模型，这种稳定是由于Y 算是在Gaussian 03 软件包中的NBO ［14］模块中进 中的一对未耦合的孤对电子与反键轨道C !Z 行的． ［6 ，7］ 之间离域的作用 ． 另一方面，自然轨道理论 所有的计算都是利用 Gaussian 03 ［15］软件完 ［6 － 12］ (NBO)研究 表明其它的轨道和键 － 非键作 成的． 用以及立体和静电效应也必须考虑． 异头效应影 响异头中心的平衡构象和发生在异头中心的许多