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CO参与的反应 一、过渡金属羰基化合物 1. 价键与结构 自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经合成了大量各种金属羰基化合物。 分类： 按配体种类： 全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls） 2. 制备 （ii）还原羰基化 3. 反应 （i）取代反应 CO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。 （ii）还原反应 金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物 这些是活泼的反应中间体，可以用来合成σ-烃基和σ-酰基络合物，也可以用来形成M－M键化合物。 二、 CO的活化与反应 1. CO的活化 世界能源趋势：石油↓，煤储量丰富。 世界化工原料趋势：石油→煤过渡。所以从煤出发的化学，即一碳化学，主要是指一氧化碳的化学，成为众所瞩目的课题。 目前的工作分两个方面： （1） 合成气（CO+H2）化工的催化剂开发（多相催化） （2） CO的活化及配位CO的反应。（均相催化） A. 羰基化反应 过渡金属酰基络合物 制法： Nu-进攻配位的CO 1．氢甲酰化 （Hydroformylation Oxo Reaction） （2）重要性 氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是： 1.增塑剂、洗涤剂和溶剂对Oxo醇的需求。 2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气。 现在，每年利用氢甲酰化反应生产大量的醛类化合物，已经成为均相催化反应最重要的工业应用之一。可以通过氢甲酰化反应合成出许多有用的基本化工产品。 2．Reppe反应（瑞普反应） 3．甲醇的羰化 B. 脱羰基反应 最常用的脱羰基试剂是Wilkinson催化剂(Ph3P)3RhCl； 反应是立体选择性的，与羰基相连的手性碳原子构型不变； 两种可能的催化循环 （4）不对称氢甲酰化 早期，不对称氢甲酰化反应的光学产率都较低，高效手性配体发现后，光学产率提高，例如以苯乙烯为底物，催化剂为： 人们认为，反应中生成烯丙基型中间体：这种中间体增强了 构型的刚性，从而导致了不对称诱导作用。 三种组份：1. 烯和炔，2. CO，3. HY。 在Reppe反应中，一般可用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pd等的盐 或络合物为前催化剂（Precatalyst），通常在CO存在下，都生 成酰基金属RCOM，发生亲核进攻得到产物，如上式所示。 R C H 2 C H 2 C Y O H Y R C H 2 C H 2 C M O C O R C H 2 C H 2 M H M R C H = C H 2 钴络合物催化的烯烃羧酸化反应历程： Ni(CO)4催化的丙炔的羰基化反应历程 Monsanto，1968，以甲醇为原料，用均相催化剂进行羰基化， 这是迄今均相催化反应中最为成功的一个例子。 选择性 99% 收率 90% 速度接近酶催化范围 1979年左右用此法年产醋酸约106吨，而1983年醋酸总产量为4.5×106吨以上。 前催化剂：Ph4As+[Rh(CO)2I2]- 机理： i）16-18电子交叉反应 ii) 基元反应组合：MeI的O.A.；CO的insertion；产物R.E. iii）HI也是催化剂（助催化剂）。H2O来自自身反应中。 R h C O C O I I - R h C O C O I I M e I - R h C O M e C O I I I - R h C O M e C O I C O I I - M e I M e O H H I H 2 O C O M e C O I M e C O O H H 2 O H I ( 1 6 e ) ( 1 8 e ) ( 1 8 e ) ( 1 6 e ) * C≡O 1.128? M－C≡O 1.15 ? ∶C≡O类似物有 ∶C≡S， RN≡C∶， N≡O， N≡N。 M－CO键合形式： M－CO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm－1）：2140-1800 桥式羰基 bridged carbonyl 此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。 （i）直接法 常温常压 高温高压 将CO与金属卤化物、