6 离子聚合(新点).pptVIP

本章主要内容 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子共聚 教学目的及要求 1. 掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点。 2. 了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响。 教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子聚合的特点及应用。 教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系 6.1.1 离子聚合的分类、特点与发展 一、分类 　阴离子聚合 　阳离子聚合 　配位阴离子聚合 （2）单体结构 （1）聚合活性种（增长中心） 自由基聚合：电中性自由基 离子型聚合：带电荷离子 （3）溶 剂 离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。 （5）终止方式 离子型：①单分子终止 ②向单体、溶剂及其它分子量调节剂（H2）的转移终止 自由基型： ①双分子偶合终止 ②双分子歧化终止 ① 电子直接转移引发 （2）加成引发（主要是有机金属化合物） 4.活性阴离子聚合动力学  总结：主要内容 离子聚合的单体 离子聚合的引发剂 离子聚合的特点 离子聚合的终止剂 离子聚合的实例 反应通式 ∴阳离子聚合的单体有三类： 结论： 1.烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关。 2.低温有利于C+的稳定 （2）Lewis酸（能接受外来电子对） 金属卤化物：BF3,AlCl3, SnCl4,TiCl4 金属卤氧化物：POCl3, CrO2Cl, SOCl2, VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，提供H＋或C＋，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。 共引发剂有两类： 1、H2O, ROH, HX, RCOOH（质子供体） 2、RX, RCOX, (RCO)2O（碳阳离子供体） 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： 主引发剂的活性与其接受电子的能力有关； 　BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4 AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降； HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3 微量水属共引发剂 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O ~ CH2CXYOH + H +(BF3OH) - （3）卤素和其它稳定的碳阳离子盐 　　如碘、电解、电离辐射等 讨 论 ① 快增长，与引发同时瞬间完成，速率快 ② 活性中心 C+X- 浓度3～4×10-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度10－8数量级 RP阳离子＞＞ RP自由基 ③增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。 ④ 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 ⑤增长过程可能伴有分子内重排反应 异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合） e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元 三、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止 特点： ① 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一 ② 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4 ～10－5)大，易发生转移反应 ③ 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 阳离子聚合的特点： 1.活性聚合物，异构化聚合各指什么？ 2.阳离子聚合的反应温度一般都（ ），这是因为（ ） 3.烷基乙烯基醚能进行（ ）聚合，原因是（ ）， 异戊二烯连锁聚合三种机理均可反应，这是由于（ ） 4.异丁烯和少量异戊二烯以SnCl4-H2O为引发体系在CH2Cl2中反应，其聚合机理是（ ），产物俗称（ ）。 5.用烷基锂作引发剂，可使四氢呋喃进行阳离子聚合。（ ） 6. 阳离子聚合机理的特点是（ ）。 7. 以四氯化钛为主引发剂，甲醇为共引发剂，可以引发氯乙烯进行阳离子聚合。 （） 8.聚合物过程中可能发生重