Chapter 6 Electronic spectroscopy.pptVIP

思考题 (CH3)3N3能发生n???跃迁，λmax=227nm (ε=900Lcm-1mol-1)，在酸中测定时，该峰会怎么变化？为什么？ 某化合物的λmax(己烷)=305nm，其中λmax(乙醇)=307nm，该吸收是由n???还是????跃迁引起的？ 原因？ 如何用紫外光谱判断下列异构体？ 某化合物分子式为C7H10O，红外光谱分析表示分子含有C=O,CH3, -CH2-及C=C,紫外光测定λmax(CH3OH)=257nm，试推断其结构。 解释名词：荧光、磷光、三重态、单重态、量子产率、振动弛豫。 解释分子荧光光谱分析的原理。 荧光激发光谱和发射光谱的区别。 荧光与化合物结构的关系。 解释分子磷光光谱分析的原理。 解释化学发光分析的原理。 思考题 * * * D:电子donor; A:电子acceptor * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## ② 静态猝灭(组成化合物的猝灭) 由于部分荧光物质分子与猝灭剂分子生成非荧光的配合物而产生的。此过程往往还会引起溶液吸收光谱的改变。 ③ 转入三重态的猝灭 分子由于系间的跨越跃迁，由单重态跃迁到三重态。转入三重态的分子在常温下不发光，它们在与其它分子的碰撞中消耗能量而使荧光猝灭。 溶液中的溶解氧对有机化合物的荧光产生猝灭效应是由于三重态基态的氧分子和单重激发态的荧光物质分子碰撞，形成了单重激发态的氧分子和三重态的荧光物质分子，使荧光猝灭。 ④ 发生电子转移反应的猝灭 某些猝灭剂分子与荧光物质分子相互作用时，发生了电子转移反应，因而引起荧光猝灭。 ⑤ 荧光物质的自猝灭 在浓度较高的荧光物质溶液中，单重激发态的分子在发生荧光之前和未激发的荧光物质分子碰撞而引起的自猝灭。有些荧光物质分子在溶液浓度较高时会形成二聚体或多聚体，使它们的吸收光谱发生变化，也引起溶液荧光强度的降低或消失。 6.2.6 溶液的荧光强度 1. 荧光强度与溶液浓度的关系 荧光强度If正比于吸收的光量Ia与荧光量子产率? 。 If = ? Ia 式中?为荧光量子效率，又根据Beer定律 Ia = I0 - It = I0(1- e -A) I0和It分别是入射光强度和透射光强度。代入上式得 If = ? I0(1- 10 -A) = ? I0(1- e -2.3A) 整理得： If =2.3 ? I0 ?bc 当入射光强度I0 一定时，上式为： If = K c 即荧光强度与荧光物质的浓度成正比，但这种线性关系只有在极稀的溶液中，当A?0.05时才成立。 对于较浓溶液，由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度和浓度不呈线性关系。 任何荧(磷)光都具有两种特征光谱：激发光谱与发射光谱。它们是荧(磷)光定性分析的基础。 （1）激发光谱 改变激发波长，测量在最强荧(磷)光发射波长处的强度变化，以激发波长对荧光强度作图可得到激发光谱。 激发光谱形状与吸收光谱形状完全相似，经校正后二者完全相同！这是因为分子吸收光能的过程就是分子的激发过程。 激发光谱可用于鉴别荧光物质；在定量时，用于选择最适宜的激发波长。 6.2.7 荧光激发光谱与发射光谱 （2）发射光谱 发射光谱即荧光光谱。一定波长和强度的激发波长辐照荧光物质，产生不同波长和强度的荧光，以荧光强度对其波长作图可得荧光发射光谱。 由于不同物质具有不同的特征发射峰，因而使用荧光发射光谱可用于鉴别荧光物质。 （3）激发光谱与发射光谱的关系 a、波长比较 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。 b、形状比较 荧光光谱形状与激发波长无关。尽管分子受激可到达不同能级的激发态，但由于去活化(内转换和振动弛豫)到第一电子激发态的速率或几率很大，好像是分子受激只到达第一激发态一样。 换句话说，不管激发波长如何，电子都是从第一电子激发态