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第三章 共价键和双原子分子的结构化学 一、H2+、H2体系量子力学近似处理 1. H2+、H2的Hamilton(哈密顿)算符 2.线性变分法的基本原理及方法步骤 (1)基本原理 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数Φ, 求出能量平均值E , 则E必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即 3、重叠积分、库仑积分、交换积分 A. 重叠积分Sab（overlap integral） 4. 共价键的本质 成键轨道的电子云密度在原子核间，同时受两个核的吸引比分别在两个原子中单独受一个核吸引平均位能较低，因而能量降低成键，密度在两个原子间的电子云的作用，也可以看作同时吸引两个核把它们联系在一起成化学键。 二、简单分子轨道理论 1.简单分子轨道理论要点 (1) 分子中的单电子波函数为分子轨道. (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和. (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足三个条件：对称性匹配、能级高低相近、轨道最大重叠。 2. 共价键的特点 共价键具有饱和性和方向性。 3.分子中电子填充规则 保里（Pauli）原理 能量最低原理 洪特规则（Hund） AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面（一般由S和2Pz原子轨道组成）： AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面（一般由d原子轨道组成） ： 5. 分子轨道电子排布式 对于O2,F2 三、 分子光谱 1.分子内部的运动 分子光谱和分子内部的运动密切相关。一般所指的分子光谱其涉及的分子运动的方式包括三种，即分子的转动，分子中原子间的振动，分子中电子的跃迁运动。核自旋和电子自旋在通常实验条件下不发生变化，可以不考虑。分子的平动间隔很小，在光谱上反映不出来，因此常常将分子的平动能看做连续的。 在不考虑各种运动形式间的相互作用时，整个分子内部运动的能量近似等于这三部分之和： 2.双原子分子的转动光谱 （1）将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子。 （2）刚性转体模型假定： a.原子核是体积可以忽略不计的质点。 b.分子的核间距离r不变。 c. 另外还假定分子不受外力作用，即势 能V=0。 转动惯量 （3）转动光谱选律 对于非极性分子，没有转动光谱，整体选律。对称分子如H2、O2、CO2、CH4和苯都没有转动光谱。 对于极性分子，只有的 跃迁是允许的，具体选律。 （4）转动光谱图的特征 一系列距离相等（ ）的谱线，谱线相对强度与电子跃迁轨道上的相对集居数成正比。 3. 分子的振动光谱 （1）简谐振子模型 双原子分子简谐振子模型的薛定谔方程 （2）非谐振子模型 能级公式 （3）多原子分子的振动光谱 4.拉曼光谱 5. 电子光谱 分子中电子处在一定能级的分子轨道上，当电子从一种分子轨道跃迁至另一种分子轨道时，会发射或吸收光从而表现出分子的电子光谱。 弗兰克-康登原理 振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同核间距对应有最高概率密度的振动态间的跃迁。 四、光电子能谱 1.紫外光电子能谱，常简记为UPS（即Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy之意）。用紫外光作激发源 ，激发的是原子或分子的价电子。紫外光电子能谱可以测定分子轨道能级顺序，了解分子轨道的类型和性质，即区分成键轨道，反键轨道和非键轨道。 2. X射线光电子能谱，常简记为XPS（即X-ray Photoelectron Specoscopy之意）。用X光作为激发源不但能激发原子或分子的价电子，而且可激发内层电子。 3. 绝热电离能（IA）：表示中性分子振动基态跃迁到分子离子振动基态的能量，对应于振动精细谱带中第一个峰的能量。 4. 垂直电离能（IV）：是由中性分子振动基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需要的能量。对应于各振动精细谱带中强度最大的峰的能量。 a.一个非键或