主成分分光光度法中主成分的选择.pdfVIP

I1 分 析 化 学 1994·22(4)：336～弘O 研究报告 336 FENXI HUAXUE (Cl,ineseJournalofAnalyticalchemistry) 主成分分光光度法中主成分的选择 、 ／ 钟雷鸣 江丕梅 傅世栝 1 ，一 ’ (中 丽 物 所，北京10o101／ 7／．弓 ． ／ 摘 要 主成分分析是全光谱分光光度分析中常用的校正方法 。本文提 出第一主成分并不 是与因变量最线性相关的主成分 ．为此 ，我们利用扫描算法从众多主成分中选择与因变量 (浓 度)最相关的主成分，从而使计算结果更准确可信．本文还对单因变量和多因变量两种情况下 主成分选择的统计量进行了讨论． ‘ 关键词 主成分分析 ．多元校正 ．分光光度法． — — — 一 - — _ — 一 — _ ● ● - _ — ’ _ 一 1 引 言 主成分分析 (PCA)能把有相互关系的众多变量变为少数主要的相互正交的主成分，主成 分分光光度法是全光谱光度分析中常用的校正方法。 在主成分分光光度法中，通常是按主成分的思想依次选择第一主成分、第二主成分…… 等[。把前几个主成分与浓度值作线性回归得回归系数。但是第一主成分并不一定是与浓度最 线性相关的主成分。我们曾把多元统计中自变量选择的扫描算法用于多组分光谱定量分析中 的波长选择0，取得 良好效果。在本文，我们把扫描算法用于主成分分光光度法中主成分的选 择．并讨论了单因变量和多因变量两种情况下主成分选择的准则。 2 算 法 原 理 2．1 扫描算法 多元线性回归中自变量的选择是按一定统计量选择与因变量最线性相关的那些 自变量。 扫描算法不仅能节省运算量，而且能逐步给出变量选择的统计量和回归系数 、残差平方和等， 所以它是变量选择中广泛使用的工具。扫描算法的详述可参见文献E33。 2．1．1 叉乘和矩阵 设 {j)表示 由r个 自变量和 个因变量组成的变量集 ．样本数 一个，变 ● 量置 ，当 一1，2，…，r时为 自变量，当i=r-~-l，…，r+ 时为因变量，置 是变量 的第 t个样 本值 。令 一 暑咒 为变量 咒 的均值， 任意两个变量 。与 蜀 的叉乘和定义为： n 一 三 (冠 一 X )( —Xj) 令矩阵L 一 (a)，则L 为对称方阵，把 L 写成分块形式 L『 J] 上 为 自变量问叉乘和矩阵，z 为自变量与因变量 问叉乘和矩阵，Lf…o)表示因变量间叉乘 收精，1993—04—26F修改精 ，1993—08-30． - 第 22卷 分 析 化 学 337 和矩阵。L 是上窖的转置 。 2-1～ 扫描运算 对矩阵L 一 )进行以n一为轴心的扫描运算记为 ．