乙醇醛光解离机理的理论研究.pdfVIP

V01．32 高等学校化学学报 No．7 2011年7月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSmES 1588—1593 乙醇醛光解离机理的理论研究 慈成刚，段雪梅，刘靖尧，孙家钟 (吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春130021) 在3个最低电子态(So，S。和T。)上驻点的电子结构和解离势能面．结合势能面交叉点，探讨了HOCH，CHO 与波长有关的光解离机理，分析了可能的光解离产物．结果表明，在实验光解波长240～400nm的激发下， HOCH：CHO分子主要发生s。态上的解离反应或通过S。和S，态之间的振动相互作用弛豫到基态，随之发生 基态解离反应．c—c键断裂生成基态光解产物HOCH：(2A7)+HCO(2A’)是最主要的反应途径；而在一定波 长下，生成CH，OH+CO的基态协同反应、脱醛基氢及脱羟基通道都是能量上可行的反应途径．计算结果和 实验结果一致． 关键词反应机理；乙醇醛；光解离；势能面 中图分类号0641 文献标识码A 文章编号0251-0790(2011)07．1588-06 因此，它在生物化学过程和自然产物的形成中起到了重要作用¨“J．在大气中，HOCH，CHO可以由生 物释放的非甲烷类碳氢化合物——橡胶基质的氧化产生o¨，也可以通过乙烯的OH初始氧化过程产 生怫J．它在对流层中主要存在两种降解途径：(1)与OH自由基的氧化反应；(2)光解反应．对于与 OH自由基的反应，实验和理论上已有较多报道∽。3l，但对其光解离反应的研究却相对较少．目前有3 最大吸收峰位于277nm处¨4|．实验上，根据HOCHzCHO光解产物的检测，可以得出以下4个解离 通道： 、 (1) HOCH2CHO+^矽叫HCO+CH20H HOCH2CHO+^y—CH30H+CO(2) HOCH2CHO+^y—}H+HOCH2CO(3) HOCH2CHO+^y—HO+CH2CHO(4) 实验结果表明，通道(1)，即C—C键的断裂生成HCO和CH：OH自由基的反应是主要的解离通道 (产率约65％～80％)[14 但是对于解离途径(3)和(4)，实验上存在一定差别．Bacher等¨41用波长240～400nm的光激发 在275～380和248nm下对HOCH：CHO分子进行光解实验，认为通道(4)为次要光解离途径，而通道 (3)可忽略；且Crowley等¨叫给出OH的产率约为7％． 尽管以上不同光解波长下的实验研究提供了HOCH：CHO分子可能光解产物的重要信息，但关于 其详细的光解离机理尚不明确．迄今为止，对HOCH：CHO光解反应的理论研究仍未见报道．为此，本 文利用完全活化空间自洽场和多组态二级微扰方法，计算了HOCH：CHO分子在最低3个电子态上的 结构及解离势能面，研究其光解离机理，为更深入了解该分子在大气化学中的化学特征提供了理论 收稿日期：2010009-02． 基金项目：国家自然科学基金(批准号20973077)和教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET)资助． 联系人简介：刘靖尧，女，博士，教授，博士生导师，主要从事小分子反应动力学研究．E-mail：ljyi21@jlu．edu．1311 万方数据 e^≈}：L**≈*自“m*g*目≈ 征赫 I计算方法 利用完令活化书州自清场方浊《C?,SSCF)”o ft化褂刽r 激发念(s)和垃虹一重激发卷(7．)势能面I。的#I：点结向，井通过振曲频率分折砷定存非点的性质娜 微小点