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第九章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV ) §9-1 分子吸收光谱 §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 、 §9-1 分子吸收光谱 1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高 能级的过程 2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。 §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 一、分子中电子的跃迁类型 价电子： σ电子 → 饱和的σ键 π电子 → 不饱和的π键 n 电子 → 孤对电子 分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道： 它们的能级高低为：σπn π*σ* 由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有效定性、定量分析手段。 1. σ→ σ* 跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） 能量很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） 能量较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） 能量较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） 能量最小，λ 200~400nm（近紫外区） 常用术语（附） 1. 生色团（chromophore） 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。 含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。 二、生色团与助色团 生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。 对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对 电子的基团。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 三、红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 四、增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 五、强带和弱带： εmax 105 → 强带 εmin 103 → 弱带 各种常见有机化合物紫外吸收光谱 2. 不饱和烃及共轭烯烃 3. 羰基化合物 4. 苯及其衍生物 乙酰苯紫外光谱图 * * 跃迁能量大小： σ→ σ* n → σ* π→ π* n→ π* 2.助色团（auxochrome） 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n－π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 1. 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类： 分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外可见分光光度计的测量范围，处于真空紫外区。 饱和烃的取代衍生物： 如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 的跃迁。 n??* 的能量低于???*。其相应的吸收波长小于200nm 。 测定紫外吸收光谱的