化院2010-04-原子吸收光谱法.pptVIP

第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 几个问题 原子吸收现象早已发现，为何长期难以应用于分析？P97 何为峰值吸收？如何实现？P97-p98 如何实现原子化？p102 如何消除干扰（尤其是化学干扰）？p110 仪器结构和各部分作用？p99 原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态(i)之间的能量差(ΔEi)时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。 原子吸收谱线强度随频率(v)分布急剧变化，通常以吸收系数(Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标的Kv~v曲线描述。 Kv~v曲线图中Kv的极大值处称为峰值吸收系数(K0)，与其相对应的v称为中心频率(v0)，吸收谱线轮廓的宽度以半宽度(Δv)表示。 Kv~v曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。 碰撞变宽：原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞——赫尔兹马克(Holtzmank)变宽 异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。 场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。 积分吸收的限制 要对半宽度(?v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象，却难以用于分析化学的原因。 峰值吸收  1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。 锐线光源：发射谱线与待测元素吸收谱线中心频率(v0)一致，且发射谱线半宽度远小于吸收谱线的半宽度。 此时，吸收就是在K0(v0)附近，即相当于峰值吸收。 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速： 无需显色反应。 应用范围广 局限性：对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。 单光束光学系统 双光束光学系统 单色器 由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。 平面衍射光栅是主要色散部件 检测系统 光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200~900 nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。 数据处理与控制系统 计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。 1 火焰原子化系统 火焰的类型与特性 火焰的氧化-还原特性 中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。 贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。 富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。 火焰原子化的特点与局限性 特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 缺点：原子化效率低、只能液体进样 石墨炉原子化法(GFAAS) 特点： 采用直接进样和程序升温方式 可达3500℃高温，且升温速度快。 绝对灵敏度高，一般元素的可达10-9~10-12 g。 可分析70多种金属和类金属元素。 所用样品量少(1~100 mL)。 缺点：石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高， 背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。 低温原子化法：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷原子化法和